Instrumentalne metody badawcze. technika oznaczania jest prosta, nie ma potrzeby stosowania skomplikowanego, drogiego sprzętu. Nowoczesne instrumentalne metody analizy chemicznej

1. Klasyfikacja instrumentalnych metod analizy ze względu na parametr pomiarowy i metodę pomiaru. Przykłady instrumentalnych metod analitycznych do jakościowej analizy substancji

W jednej z metod klasyfikacji metod instrumentalnych (fizykochemicznych) analiza opiera się na charakterze mierzonego parametru fizycznego analizowanego układu oraz sposobie jego pomiaru; wartość tego parametru jest funkcją ilości substancji. Zgodnie z tym wszystkie metody instrumentalne są podzielone na pięć dużych grup:

Elektrochemiczny;

Optyczny;

chromatograficzny;

Radiometryczny;

Spektrometria mas.

Metody elektrochemiczne analizy opierają się na wykorzystaniu właściwości elektrochemicznych analizowanych substancji. Należą do nich następujące metody.

Metoda elektrograwimetryczna polega na dokładnym pomiarze masy oznaczanej substancji lub jej składników, które wydzielają się na elektrodach pod wpływem przepływu prądu elektrycznego przez analizowany roztwór.

Metoda konduktometryczna polega na pomiarze przewodności elektrycznej roztworów, która zmienia się w wyniku zachodzących reakcji chemicznych i zależy od właściwości elektrolitu, jego temperatury oraz stężenia rozpuszczonej substancji.

Metoda potencjometryczna – polega na pomiarze potencjału elektrody zanurzonej w roztworze badanej substancji. Potencjał elektrody zależy od stężenia odpowiednich jonów w roztworze w stałych warunkach pomiaru, które przeprowadza się za pomocą potencjometrów.

Metoda polarograficzna opiera się na wykorzystaniu zjawiska polaryzacji stężeniowej, która zachodzi na elektrodzie o małej powierzchni podczas przepuszczania prądu elektrycznego przez analizowany roztwór elektrolitu.

Metoda kulometryczna polega na pomiarze ilości energii elektrycznej zużytej na elektrolizę określonej ilości substancji. Metoda opiera się na prawie Faradaya.

Metody optyczne analizy opierają się na wykorzystaniu właściwości optycznych badanych związków. Należą do nich następujące metody.

Analiza widma emisyjnego opiera się na obserwacji widm liniowych emitowanych przez pary substancji podczas ich ogrzewania w płomieniu palnika gazowego, iskry lub łuku elektrycznego. Metoda umożliwia określenie składu pierwiastkowego substancji.

Analiza widm absorpcyjnych w zakresie ultrafioletu, światła widzialnego i podczerwieni. Wyróżnia się metody spektrofotometryczne i fotokolorymetryczne. Spektrofotometryczna metoda analizy opiera się na pomiarze absorpcji światła (promieniowania monochromatycznego) o określonej długości fali, która odpowiada maksimum krzywej absorpcji substancji. Fotokolorymetryczna metoda analizy opiera się na pomiarze absorpcji światła lub wyznaczeniu widma absorpcji w urządzeniach - fotokolorymetrach w widzialnej części widma.

Refraktometria opiera się na pomiarze współczynnika załamania światła.

Polarymetria - polega na pomiarze obrotu płaszczyzny polaryzacji.

Nefelometria opiera się na wykorzystaniu zjawisk odbicia lub rozproszenia światła przez bezbarwne cząstki zawieszone w roztworze. Metoda umożliwia oznaczenie bardzo małych ilości substancji występującej w roztworze w postaci zawiesiny.

Turbidymetria - opiera się na wykorzystaniu zjawisk odbicia lub rozpraszania światła przez kolorowe cząstki zawieszone w roztworze. Światło absorbowane lub przepuszczane przez roztwór mierzy się w taki sam sposób, jak w fotokolorymetrii kolorowych roztworów.

Analiza luminescencyjna lub fluorescencyjna - opiera się na fluorescencji substancji naświetlanych światłem ultrafioletowym. Mierzy intensywność emitowanego lub widzialnego światła.

Fotometria płomieniowa (fotometria płomieniowa) polega na rozpylaniu roztworu badanych substancji w płomieniu, wyodrębnieniu promieniowania charakterystycznego dla analizowanego pierwiastka i pomiarze jego natężenia. Metodę tę stosuje się do analizy metali alkalicznych, ziem alkalicznych i niektórych innych pierwiastków.

Metody chromatograficzne analizy opierają się na wykorzystaniu zjawisk selektywnej adsorpcji. Metodę stosuje się w analizie substancji nieorganicznych i organicznych w celu separacji, zatężania, izolacji poszczególnych składników mieszaniny i oczyszczania z zanieczyszczeń.

Metody radiometryczne analizy polegają na pomiarze promieniowania radioaktywnego danego pierwiastka.

Spektrometria mas Metody analizy opierają się na wyznaczaniu mas poszczególnych zjonizowanych atomów, cząsteczek i rodników w wyniku połączonego działania pola elektrycznego i magnetycznego. Rejestrację oddzielonych cząstek przeprowadza się metodami elektrycznymi (spektrometria mas) lub fotograficznymi (spektrografia mas). Oznaczenie przeprowadza się za pomocą przyrządów - spektrometrów masowych lub spektrografów masowych.

Przykłady instrumentalnych metod analizy do jakościowej analizy substancji: fluorescencja rentgenowska, chromatografia, kulometria, fotometria emisyjna, fotometria płomieniowa itp.

2.

2. 1 Istota miareczkowania potencjometrycznego. Wymagania reakcji. Przykłady reakcji utleniania-redukcji, wytrącania, kompleksowania i odpowiednich układów elektrod. Graficzne metody wyznaczania punkt końcowy miareczkowania

Miareczkowanie potencjometryczne polega na wyznaczeniu punktu równoważnego poprzez zmianę potencjału na elektrodach zanurzonych w miareczkowanym roztworze. W miareczkowaniu potencjometrycznym stosuje się elektrody niepolaryzacyjne (bez przepływu przez nie prądu) i polaryzacyjne (z przepływającym przez nie prądem).

W pierwszym przypadku podczas miareczkowania wyznacza się stężenie w roztworze jednego z jonów, dla którego przeznaczona jest odpowiednia elektroda do rejestracji.

Potencjał Ex na tej elektrodzie wskaźnikowej ustala się zgodnie z równaniem Nernsta. Na przykład dla reakcji utleniania i redukcji równanie Nernsta wygląda następująco:

gdzie Ex jest potencjałem elektrody w tych określonych warunkach; Aok to stężenie utlenionej formy metalu; Aresc to stężenie zredukowanej formy metalu; E0 - normalny potencjał; R - uniwersalna stała gazowa (8,314 J/(deg*mol)); T - temperatura bezwzględna; n jest różnicą między wartościowościami utlenionych i zredukowanych form jonów metali.

Aby utworzyć obwód elektryczny, w miareczkowanym roztworze umieszcza się drugą, tzw. elektrodę odniesienia, na przykład elektrodę kalomelową, której potencjał pozostaje stały podczas reakcji. Oprócz wspomnianych reakcji utleniania-redukcji, w reakcjach zobojętniania stosuje się także miareczkowanie potencjometryczne na elektrodach niepolaryzujących. Metale (Pt, Wo, Mo) stosuje się jako elektrody wskaźnikowe w reakcjach utleniania i redukcji. W reakcjach zobojętniania najczęściej stosuje się elektrodę szklaną, która w szerokim zakresie charakteryzuje się charakterystyką zbliżoną do elektrody wodorowej. Dla elektrody wodorowej zależność potencjału od stężenia jonów wodorowych wyraża się zależnością:

Lub w 25°C:

W miareczkowaniu potencjometrycznym często stosuje się miareczkowanie nie do pewnego potencjału, ale do określonej wartości pH, na przykład do obojętnego pH=7. Nieco poza ogólnie przyjętymi metodami miareczkowania potencjometrycznego (bez przepływu prądu przez elektrody), omówionymi powyżej, istnieją metody miareczkowania potencjometrycznego przy stałym prądzie z elektrodami polaryzowalnymi. Najczęściej stosuje się dwie elektrody polaryzacyjne, ale czasami stosuje się jedną elektrodę polaryzacyjną.

W odróżnieniu od miareczkowania potencjometrycznego elektrodami niepolaryzującymi, w którym przez elektrody praktycznie nie przepływa żaden prąd, w tym przypadku przez elektrody przepuszczany jest niewielki (około kilku mikroamperów) prąd stały (najczęściej platynowy), uzyskiwany ze stabilizowanego źródła prądu. Źródłem prądu może być zasilacz wysokiego napięcia (około 45 V) o stosunkowo dużej rezystancji połączony szeregowo. Różnica potencjałów mierzona na elektrodach gwałtownie wzrasta, gdy reakcja zbliża się do punktu równoważnego z powodu polaryzacji elektrod. Wielkość skoku potencjału może być znacznie większa niż podczas miareczkowania przy zerowym prądzie z elektrodami niepolaryzującymi.

Wymagania dotyczące reakcji podczas miareczkowania potencjometrycznego obejmują kompletność reakcji; wystarczająco duża szybkość reakcji (dzięki czemu nie trzeba czekać na wyniki i istnieje możliwość automatyzacji); otrzymanie w reakcji jednego klarownego produktu, a nie mieszaniny produktów, którą można otrzymać w różnych stężeniach.

Przykłady reakcji i odpowiadających im układów elektrod:

Utlenianie-powrót do zdrowiami:

Układ elektrod:

W obu przypadkach stosuje się układ składający się z elektrody platynowej i elektrody z chlorku srebra.

Osążnimi:

Ag+ + Cl- =AgClv.

Układ elektrod:

DOkompleksowaniemi:

Układ elektrod:

Graficzne metody wyznaczania punktu końcowego miareczkowania. Zasadą jest wizualne sprawdzenie całej krzywej miareczkowania. Jeśli wykreślimy zależność potencjału elektrody wskaźnikowej od objętości titranta, to otrzymana krzywa ma maksymalne nachylenie - tj. maksymalna wartość DE/DV- co można przyjąć jako punkt równoważności. Ryż. 2.1, pokazujący właśnie taką zależność, zbudowano w oparciu o dane zawarte w tabeli. 2.1.

Tabela 2.1 Wyniki miareczkowania potencjometrycznego 3,737 mmol chlorku 0,2314 F roztworem azotanu srebra

Ryż. 2.1 Krzywe miareczkowania dla 3,737 mmol chlorku za pomocą 0,2314 F roztworu azotanu srebra: A- konwencjonalną krzywą miareczkowania pokazującą obszar w pobliżu punktu równoważności; B- krzywa miareczkowania różnicowego (wszystkie dane z tabeli 2.1)

Metoda babci. Możesz zbudować wykres DE/DV- zmiana potencjału na objętość porcji titranta w funkcji objętości titranta. Taki wykres uzyskano z wyników miareczkowania podanych w tabeli. 2.1, pokazany na ryc. 2.2.

Ryż. 2.2 Krzywa Gran'a skonstruowana na podstawie danych miareczkowania potencjometrycznego przedstawionych w tabeli. 2.1

2.2 Zadanie: V obliczyć potencjał elektrody platynowej w roztworze siarczanu żelaza (II) miareczkowanym roztworem nadmanganianu potasu o 50% i 100,1%; jeśli stężenie jonów FeI ? , H? i MnO?? równy 1 mol/dm3

Potencjał elektrody platynowej – elektrody trzeciego rodzaju – jest określony przez charakter sprzężonej pary redoks oraz stężenie jej form utlenionych i zredukowanych. To rozwiązanie zawiera parę:

dla którego:

Ponieważ oryginalne rozwiązanie jest miareczkowane o 50%, wówczas / = 50/50 i 1.

Dlatego E = 0,77 + 0,058 log1 = 0,77 V.

3. Miareczkowanie amperometryczne

3.1 Miareczkowanie amperometryczne, jego istota, warunki. Rodzaje krzywych miareczkowania w zależności od charakteru miareczkowanej substancji i titranta na przykładach konkretnych reakcji t

Miareczkowanie amperometryczne. Do wskazań amperometrycznych podczas miareczkowania można zastosować kuwetę o tej samej konstrukcji podstawowej, co w przypadku amperometrii bezpośredniej. W tym przypadku metodę tę nazywa się miareczkowaniem amperometrycznym za pomocą pojedynczej elektrody spolaryzowanej. Podczas miareczkowania prąd powodowany przez analit, titrant lub produkt reakcji jest kontrolowany przy stałej wartości potencjału elektrody roboczej, znajdującej się w obszarze potencjału ograniczającego prądu dyfuzyjnego.

Jako przykład rozważmy miareczkowanie wytrącające jonów Pb2+ roztworem chromianu potasu przy różnych potencjałach elektrody roboczej.

Obszary ograniczające prądy dyfuzyjne par redoks Pb2+/Pb i CrO42-/Cr(OH)3 są zlokalizowane w taki sposób, że przy potencjale 0 V jon chromianowy jest już redukowany, ale jon Pb2+ jeszcze nie (to proces zachodzi tylko przy bardziej ujemnych potencjałach).

W zależności od potencjału elektrody roboczej można uzyskać krzywe miareczkowania o różnych kształtach.

a) Potencjał wynosi - 1 V (ryc. 3.1):

Do punktu równoważności prąd płynący przez ogniwo jest prądem katodowym redukcji jonów Pb2+. Po dodaniu titranta ich stężenie maleje, a prąd spada. Po osiągnięciu punktu równoważności prąd wynika z redukcji Cr(VI) do Cr(III), w wyniku czego prąd katodowy zaczyna rosnąć w miarę dodawania titranta. W punkcie równoważności (φ = 1) obserwuje się ostre załamanie krzywej miareczkowania (w praktyce jest ono mniej wyraźne niż na rys. 3.1).

b) Potencjał wynosi 0 V:

Przy tym potencjale jony Pb2+ nie ulegają redukcji. Dlatego aż do punktu równoważności obserwuje się jedynie niewielki stały prąd różnicowy. Po osiągnięciu punktu równoważności w układzie pojawiają się wolne jony chromianowe, zdolne do redukcji. W tym przypadku w miarę dodawania titranta wzrasta prąd katodowy, tak jak podczas miareczkowania przy -1V (rys. 3.1).

Ryż. 3.1 Krzywe miareczkowania amperometrycznego Pb2+ jonami chromianowymi przy potencjałach elektrody roboczej - 1 V i 0 V

W porównaniu do amperometrii bezpośredniej, miareczkowanie amperometryczne, jak każda metoda miareczkowa, charakteryzuje się większą dokładnością. Metoda miareczkowania amperometrycznego jest jednak bardziej pracochłonna. Najszerzej stosowane w praktyce są techniki miareczkowania amperometrycznego z użyciem dwóch spolaryzowanych elektrod.

Miareczkowanie biamperometryczne. Ten rodzaj miareczkowania amperometrycznego polega na zastosowaniu dwóch polaryzowalnych elektrod, najczęściej platynowych, do których przykładana jest niewielka różnica potencjałów rzędu 10-500 mV. W tym przypadku przepływ prądu jest możliwy tylko wtedy, gdy na obu elektrodach zachodzą odwracalne reakcje elektrochemiczne. Jeśli przynajmniej jedna z reakcji jest zaburzona kinetycznie, następuje polaryzacja elektrody i prąd staje się nieistotny.

Zależności prądowo-napięciowe dla ogniwa z dwiema elektrodami polaryzowalnymi przedstawiono na rys. 3.2. W tym przypadku rolę odgrywa tylko różnica potencjałów między dwiema elektrodami. Wartość potencjału każdej elektrody z osobna pozostaje niepewna ze względu na brak elektrody odniesienia.

Rysunek 3.2 Zależności prąd-napięcie ogniwa z dwiema identycznymi elektrodami polaryzowalnymi w przypadku reakcji odwracalnej bez przepięcia ( A) i nieodwracalną reakcją na przepięcie ( B).

W zależności od stopnia odwracalności reakcji elektrodowych można otrzymać krzywe miareczkowania o różnych kształtach.

a) Miareczkowanie składnika odwracalnej pary redoks składnikiem nieodwracalnej pary, np. tiosiarczanem jodu (ryc. 3.3, A):

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-.

Do punktu równoważności prąd przepływa przez ogniwo w wyniku procesu:

Prąd wzrasta do stopnia miareczkowania wynoszącego 0,5, przy którym oba składniki pary I2/I- są w równych stężeniach. Następnie prąd zaczyna spadać aż do punktu równoważności. Po osiągnięciu punktu równoważności, w związku z tym, że para S4O62-/S2O32- jest nieodwracalna, następuje polaryzacja elektrod i ustanie prąd.

b) Miareczkowanie składnika pary nieodwracalnej składnikiem pary odwracalnej, np. jonami As(III) bromem (Rys. 3.3, B):

Do punktu równoważności elektrody są spolaryzowane, ponieważ układ redoks As(V)/As(III) jest nieodwracalny. Przez ogniwo nie przepływa żaden prąd. Po osiągnięciu punktu równoważności prąd wzrasta, ponieważ w roztworze pojawia się odwracalny układ redoks Br2/Br-.

c) Oznaczana substancja i forma titranta odwracalnych par redoks: miareczkowanie jonów Fe(II) jonami Ce(IV) (Rys. 3.3, V):

Tutaj na żadnym etapie miareczkowania nie obserwuje się polaryzacji elektrod. Do punktu równoważności przebieg krzywej jest taki sam jak na rys. 3.3, A, po punkcie równoważności – jak na rys. 3.3, B.

Ryż. 3.3 Krzywe miareczkowania biamperometrycznego jodu tiosiarczanem ( A), As(III) brom ( B) i jony Fe(II) z jonami Ce(IV) ( V)

3.2 Zadanie: V w ogniwie elektrochemicznym z mikroelektrodą platynową i elektrodą odniesienia umieszczono roztwór NaCl o stężeniu 10,00 cm3 i miareczkowano roztworem AgNO o stężeniu 0,0500 mol/dm3 3 objętość 2,30 cm. Oblicz zawartość NaClw rozwiązaniu (%)

Reakcja zachodzi w roztworze:

Ag+ + Cl- =AgClv.

V(AgNO3) = 0,0023 (dm3);

n(AgNO3) = n(NaCl);

n(AgNO3)=c(AgNO3)*V(AgNO3)=0,0500*0,0023=0,000115,

lub 1,15*104 (mol).

n(NaCl) = 1,15*10-4 (mol);

m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10-4 = 6,73*10-3 g.

Przyjmijmy gęstość roztworu NaCl jako 1 g/cm3, wówczas masa roztworu wyniesie 10 g, stąd:

n(NaCl) = 6,73*10-3/10*100% = 0,0673%.

Odpowiedź: 0,0673 %.

4. Chromatograficzne metody analizy

4.1 Fazy ​​w chromatograficznych metodach analizy, ich charakterystyka. Podstawy chromatografii cieczowej

Metodę chromatografii cieczowej zaproponowali Martin i Synge, którzy wykazali, że wysokość równoważna teoretycznej płytce odpowiednio upakowanej kolumny może sięgać 0,002 cm, zatem kolumna o długości 10 cm może pomieścić około 5000 płytek; Wysokiej efektywności separacji można oczekiwać nawet przy stosunkowo krótkich kolumnach.

Faza stacjonarna. Najpopularniejszym stałym nośnikiem w chromatografii podziału jest kwas krzemowy lub żel krzemionkowy. Materiał ten silnie chłonie wodę; zatem fazą stacjonarną jest woda. W przypadku niektórych separacji przydatne jest dodanie pewnego rodzaju buforu lub mocnego kwasu (lub zasady) do warstwy wody. Jako fazy stacjonarne na żelu krzemionkowym stosowano także rozpuszczalniki polarne, takie jak alkohole alifatyczne, glikole czy nitrometan. Inne nośniki obejmują ziemię okrzemkową, skrobię, celulozę i tłuczone szkło; Do zwilżania tych stałych nośników stosuje się wodę i różne ciecze organiczne.

Faza mobilna. Fazą ruchomą może być czysty rozpuszczalnik lub mieszanina rozpuszczalników, które nie mieszają się w znacznym stopniu z fazą stacjonarną. Skuteczność separacji można czasami zwiększyć poprzez ciągłą zmianę składu mieszanego rozpuszczalnika w miarę postępu eluentu (elucja gradientowa). W niektórych przypadkach separację można poprawić, jeśli elucję prowadzi się wieloma różnymi rozpuszczalnikami. Fazę ruchomą dobiera się głównie empirycznie.

Nowoczesne instrumenty są często wyposażone w pompę przyspieszającą przepływ cieczy przez kolumnę.

Głównymi parametrami LC charakteryzującymi zachowanie substancji w kolumnie są czas retencji składnika mieszaniny oraz objętość retencji. Czas od momentu wprowadzenia analizowanej próbki do rejestracji maksimum piku nazywa się czas retencji (elucja) tR. Na czas retencji składają się dwa elementy – czas przebywania substancji w urządzeniu mobilnym T0 i nieruchomy TS fazy:

TR.= T0 +tS. (4.1)

Oznaczający T0 jest faktycznie równy czasowi przejścia zaadsorbowanego składnika przez kolumnę. Oznaczający TR nie zależy od ilości próbki, ale zależy od charakteru substancji i sorbentu, a także opakowania sorbentu i może różnić się w zależności od kolumny. Aby więc scharakteryzować rzeczywistą pojemność, należy wprowadzić skorygowany czas retencji t?R:

T?R= tR -T0 . (4.2)

Aby scharakteryzować retencję, często używa się tego pojęcia zachowana objętość VR - objętość fazy ruchomej, która musi zostać przepuszczona przez kolumnę z określoną prędkością, aby wymyć substancję:

VR= tRF, (4.3)

Gdzie F- objętościowe natężenie przepływu fazy ruchomej, cm3s-1.

Objętość do wypłukania składnika niewchłanialnego (objętość martwa) wyraża się poprzez T0 : V0 = t0 F i obejmuje objętość kolumny niezajętą ​​przez sorbent, objętość połączeń z urządzenia do wstrzykiwania próbki do kolumny i z kolumny do detektora.

Skorygowana objętość retencji V?R odpowiednio równe:

V?R= VR -V0 . . (4.4)

W stałych warunkach chromatografii (natężenie przepływu, ciśnienie, temperatura, skład fazowy) wartości TR I VR są ściśle powtarzalne i można je wykorzystać do identyfikacji substancji.

Każdy proces dystrybucji substancji pomiędzy dwiema fazami charakteryzuje się współczynnik podziału D. Ogrom D postawa CS/C0 , Gdzie ZT I Z0 - stężenia substancji odpowiednio w fazie ruchomej i stacjonarnej. Współczynnik dystrybucji jest powiązany z parametrami chromatograficznymi.

Charakterystyka retencji jest również współczynnikiem pojemności k" definiowany jako stosunek masy substancji w fazie stacjonarnej do masy substancji w fazie ruchomej: k" = MN/MP. Współczynnik pojemności pokazuje, ile razy dłużej substancja pozostaje w fazie stacjonarnej niż w fazie ruchomej. Rozmiar k" obliczono na podstawie danych doświadczalnych stosując wzór:

Najważniejszym parametrem separacji chromatograficznej jest wydajność kolumny chromatograficznej, której miarą ilościową jest wysokość N, równoważna płycie teoretycznej oraz liczba płyt teoretycznych N.

Płyta teoretyczna to hipotetyczna strefa, której wysokość odpowiada osiągnięciu równowagi pomiędzy dwiema fazami. Im więcej półek teoretycznych w kolumnie, tj. Im więcej razy zostanie ustalona równowaga, tym wydajniejsza będzie kolumna. Liczbę płytek teoretycznych można łatwo obliczyć bezpośrednio z chromatogramu, porównując szerokość piku w i zostań na czas TR komponent w kolumnie:

Ustaliwszy N i znając długość kolumny L, łatwe do obliczenia N:

Wydajność kolumny chromatograficznej charakteryzuje się także symetrią odpowiedniego piku: im bardziej symetryczny jest pik, tym wydajniejsza jest kolumna. Numerycznie symetria wyrażana jest poprzez współczynnik symetrii KS, co można wyznaczyć ze wzoru:

Gdzie B0.05 - szerokość piku w jednej dwudziestej wysokości piku; A- odległość pomiędzy pionem opadającym z maksimum piku a przednią krawędzią piku w jednej dwudziestej wysokości piku.

Aby ocenić powtarzalność analizy chromatograficznej, względne odchylenie standardowe ( RSD), charakteryzujące rozproszenie wyników w populacji próbnej:

Gdzie N- liczba równoległych chromatogramów; X- zawartość składnika w próbce, określona poprzez obliczenie pola powierzchni lub wysokości odpowiedniego piku na chromatogramie; - średnia wartość zawartości składnika obliczona na podstawie danych z chromatogramów równoległych; S2 - rozproszenie uzyskanych wyników.

Wyniki analizy chromatograficznej uważa się za prawdopodobne, jeżeli spełnione są warunki przydatności układu chromatograficznego:

Liczba płytek teoretycznych obliczona z odpowiedniego piku nie może być mniejsza niż wartość wymagana;

Współczynnik separacji odpowiednich pików nie może być mniejszy niż wymagana wartość;

Względne odchylenie standardowe obliczone dla wysokości lub obszaru odpowiedniego piku nie powinno przekraczać wymaganej wartości;

Współczynnik symetrii odpowiedniego piku musi mieścić się w wymaganych granicach.

4.2 ZaChatka: R Obliczyć zawartość analitu w próbce, stosując metodę wzorca wewnętrznego (w g i %), jeśli w trakcie chromatografii otrzyma się następujące dane: podczas kalibracji: qB=0,00735,S² =6,38 cm²,qST=0,00869 g,SST=8,47 cm², -podczas analizy:S²=9,38 cm²,V²=47 mmі,qST=0,00465 g,SST=4,51 cm²

SCT/SV = k*(qCT/qB);

k = (SCT/SV)/(qCT/qB) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;

qB = k*qST*(SV/SST) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 g.

x, % = k*r*(SV/SCT)*100;

r = qCT/qB = 0,00465/0,01086 = 0,4282;

x,% = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.

5. Miareczkowanie fotometryczne

5.1 Miareczkowanie fotometryczne. Istota i warunki miareczkowania. Krzywe miareczkowania. Zalety miareczkowania fotometrycznego w porównanie z fotometrią bezpośrednią

Do zarejestrowania punktu końcowego miareczkowania można zastosować pomiary fotometryczne i spektrofotometryczne. Punkt końcowy bezpośredniego miareczkowania fotometrycznego następuje w wyniku zmiany stężenia reagenta i produktu reakcji lub obu jednocześnie; Oczywiście co najmniej jedna z tych substancji musi absorbować światło o wybranej długości fali. Metoda pośrednia opiera się na zależności gęstości optycznej wskaźnika od objętości titranta.

Ryż. 5.1 Typowe krzywe miareczkowania fotometrycznego. Molowe współczynniki absorpcji analitu, produktu reakcji i titranta są oznaczone odpowiednio symbolami es, ep, et

Krzywe miareczkowania. Krzywa miareczkowania fotometrycznego to wykres skorygowanej absorbancji w funkcji objętości titranta. Przy prawidłowym dobraniu warunków krzywa składa się z dwóch prostych odcinków o różnych nachyleniach: jeden odpowiada początkowi miareczkowania, drugi kontynuacji poza punkt równoważności. Często zauważalny jest punkt przegięcia w pobliżu punktu równoważności; Za punkt końcowy uważa się po ekstrapolacji punkt przecięcia odcinków prostych.

Na ryc. Rysunek 5.1 przedstawia niektóre typowe krzywe miareczkowania. Podczas miareczkowania substancji nieabsorbujących kolorowym titrantem do produktów bezbarwnych, na początku miareczkowania otrzymuje się poziomą linię; poza punktem równoważności gęstość optyczna gwałtownie rośnie (ryc. 5.1, krzywa A). Przeciwnie, gdy z bezbarwnych odczynników powstają produkty kolorowe, najpierw obserwuje się liniowy wzrost gęstości optycznej, a następnie pojawia się obszar, w którym absorpcja nie zależy od objętości titranta (ryc. 5.1, krzywa B). W zależności od charakterystyki widmowej odczynników i produktów reakcji możliwe są także krzywe o innych kształtach (rys. 5.1).

Aby punkt końcowy miareczkowania fotometrycznego był wystarczająco wyraźny, system lub systemy absorbujące muszą spełniać prawo Beera; w przeciwnym razie liniowość segmentów krzywej miareczkowania wymagana do ekstrapolacji zostanie zakłócona. Konieczne jest ponadto wprowadzenie poprawki na zmiany objętości poprzez pomnożenie gęstości optycznej przez współczynnik (V+v)/V, Gdzie V- początkowa objętość roztworu, a w- objętość dodanego titranta.

Miareczkowanie fotometryczne często zapewnia dokładniejsze wyniki niż bezpośrednia analiza fotometryczna, ponieważ dane z wielu pomiarów są łączone w celu określenia punktu końcowego. Ponadto podczas miareczkowania fotometrycznego można pominąć obecność innych substancji absorbujących, ponieważ mierzy się jedynie zmianę absorbancji.

5.2 Zadanie:N odważoną porcję dwuchromianu potasu o masie 0,0284 g rozpuszczono w kolbie miarowej o pojemności 100,00 cm3. Gęstość optyczna powstałego roztworu przy l maks=430 nm równa się 0,728 przy grubości warstwy zaabsorbowanej 1 cm Oblicz stężenie molowe i procentowe, współczynniki molowe i specyficzne absorpcji tego roztworu

gdzie jest gęstość optyczna roztworu; e - molowy współczynnik absorpcji substancji, dm3*mol-1*cm-1; Z - stężenie substancji absorbującej, mol/dm3; l to grubość warstwy pochłaniającej, cm.

Gdzie k- współczynnik absorpcji właściwej substancji, dm3*g-1*cm-1.

n(K2Cr2O7) = m(K2Cr2O7)/ M(K2Cr2O7) = 0,0284/294 = 9,67*10-5 (mol);

c(K2Cr2O7) = 9,67*10-5/0,1 = 9,67*10-4(mol/l);

Przyjmijmy gęstość roztworu K2Cr2O7 jako 1 g/cm3, wówczas masa roztworu wyniesie 100 g, stąd:

n(NaCl) = 0,0284/100*100% = 0,0284%.

e = D/cl =0,728/9,67*10-4*1 = 753 (dm3*mol-1*cm-1).

k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56(dm3*g-1*cm-1).

6. Opisać i wyjaśnić możliwość wykorzystania instrumentalnych metod analizy (optycznej, elektrochemicznej, chromatograficznej) do jakościowego i ilościowego oznaczania chlorku cynku

chlorek ZnCl2; M=136,29; bts. wyzwalacz, rozmycie; c=2,9125; tmel=318; gotować=732; С°р=71,33; S°=111,5; DN°=-415,05; ─G°=-369,4; DNpl=10,25; DNsp=119,2; y=53,8320; 53,6400; 52,2700; p=1428; 10506; s=2080; 27210; 36720; 40825; 43830; 45340; 47150; 49560; 54980; 614100; h.r.eff.; gnić. 10012,5, wg. 43,518; święto. 2,620; n.r.z. NH3.

Chlorek cynku ZnCl2, najlepiej zbadany z halogenków, otrzymuje się poprzez rozpuszczenie blendy cynku, tlenku cynku lub cynku metalicznego w kwasie solnym. Bezwodny chlorek cynku jest białym ziarnistym proszkiem składającym się z sześciokątnych romboedrycznych kryształów, łatwo topi się i po szybkim schłodzeniu krzepnie, tworząc przezroczystą masę przypominającą porcelanę. Stopiony chlorek cynku całkiem dobrze przewodzi prąd. Po podgrzaniu chlorek cynku odparowuje, a jego para skrapla się w postaci białych igieł. Jest bardzo higroskopijny, ale jednocześnie łatwo uzyskać postać bezwodną. Chlorek cynku krystalizuje bez wody w temperaturze powyżej 28°C, a z roztworów stężonych można go wyodrębnić w postaci bezwodnej już w temperaturze 10°C. Chlorek cynku rozpuszcza się w wodzie, wydzielając dużą ilość ciepła (15,6 kcal/mol). W rozcieńczonych roztworach chlorek cynku dobrze dysocjuje na jony. Kowalencyjny charakter wiązania w chlorku cynku objawia się jego dobrą rozpuszczalnością w alkoholach metylowych i etylowych, acetonie, eterze dietylowym, glicerynie, octanie etylu i innych rozpuszczalnikach zawierających tlen, a także dimetyloformamidzie, pirydynie, anilinie i innych rozpuszczalnikach zawierających azot związki o charakterze zasadowym.

Chlorek cynku ma tendencję do tworzenia soli złożonych odpowiadających ogólnym wzorom Me do Me4, ale najbardziej powszechne i trwałe są sole, w których cztery aniony chloru są skoordynowane wokół atomu cynku, a skład większości soli odpowiada wzorowi Me2. Jak wykazały badania widm Ramana, w roztworach samego chlorku cynku, w zależności od jego stężenia, mogą występować jony 2+, ZnCl+(ad), 2-, natomiast jony - lub 2- nie są wykrywane. Znane są także kompleksy mieszane z anionami kilku kwasów. Zatem metody potencjometryczne wykazały powstawanie w roztworach kompleksów siarczan cynku-chlorek. Odkryto kompleksy mieszane: 3-, 4, 5-.

ZnCl2 można oznaczyć ilościowo i jakościowo metodą Zn2+. Można go określić ilościowo i jakościowo metodą fotometryczną na podstawie widma absorpcyjnego. Na przykład z odczynnikami takimi jak ditizon, mureksyd, arsazen itp.

Spektralne oznaczanie cynku. Metody analizy spektralnej są bardzo wygodne do wykrywania cynku. Analizę przeprowadzamy na grupie trzech linii: 3345, 02 I; 3345.57 I 3345.93 I A, z czego pierwsza jest najbardziej intensywna, czyli para kresek: 3302.59 I i 3302.94 I A.

Instrumentalne (fizyczne i fizykochemiczne) metody analizy opierają się na wykorzystaniu zależności pomiędzy mierzonymi właściwościami fizycznymi substancji a ich składem jakościowym i ilościowym. Ponieważ właściwości fizyczne substancji mierzy się za pomocą różnych urządzeń - „instrumentów”, te metody analizy nazywane są również metodami instrumentalnymi.

Ogólna liczba metod analizy fizykochemicznej jest dość duża – sięga kilkudziesięciu. Wśród nich największe znaczenie praktyczne mają:

metody optyczne, opiera się na pomiarze właściwości optycznych substancji;

metody elektrochemiczne, na podstawie pomiaru właściwości elektrochemicznych układu;

metody chromatograficzne, opiera się na wykorzystaniu zdolności różnych substancji do selektywnej sorpcji.

Spośród tych grup najbardziej rozbudowaną pod względem liczby metod i najważniejszą pod względem praktycznym jest grupa metody analizy optycznej .

Analiza widmowa emisji. Metoda polega na pomiarze natężenia światła emitowanego przez substancję (atomy lub jony) podczas jej energetycznego wzbudzenia, np. w plazmie wyładowania elektrycznego. Metoda umożliwia oznaczenie mikro- i ultramikroilości substancji oraz analizę kilku pierwiastków w krótkim czasie.

Fotometria płomieniowa jest rodzajem analizy emisji. Polega ona na wykorzystaniu płomienia gazowego jako źródła energii wzbudzenia promieniowania. Metodę tę stosuje się głównie do analizy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

Analiza spektralna absorpcji opiera się na badaniu widm absorpcji promieni przez analizowane substancje. Gdy światło lub jego składniki przechodzą przez roztwór, jest pochłaniane lub odbijane. Charakter i stężenie substancji ocenia się na podstawie ilości absorpcji lub odbicia promieni.

Analiza absorpcji atomowej. Metoda polega na pomiarze absorpcji promieniowania monochromatycznego przez atomy analitu w fazie gazowej po atomizacji substancji.

Analiza nefelometryczna. Opiera się na odbiciu światła przez cząstki stałe zawieszone w roztworze. Analizę przeprowadza się za pomocą urządzeń nefelometrycznych.

Analiza luminescencyjna to zestaw metod analizy optycznej bazujący na luminescencji (świeceniu substancji, które pojawia się, gdy jest ona wzbudzana przez różne źródła energii). Według metody (źródła) wzbudzenia rozróżnia się: Luminescencja rentgenowska – blask substancji pod wpływem promieni rentgenowskich; X emiluminescencja – blask substancji pod wpływem energii reakcji chemicznej.

W praktyce analitycznej ze wszystkich rodzajów luminescencji najbardziej rozpowszechniona jest fluorescencja, która zachodzi pod wpływem promieniowania w zakresie UV i widzialnym widma. Ogromną zaletą metody fluorescencji rentgenowskiej jest możliwość analizy próbki bez jej zniszczenia, co jest szczególnie cenne przy analizie produktów unikalnych.

Elektrochemiczne metody analizy opierają się na badaniu i wykorzystaniu procesów zachodzących na powierzchni elektrody lub w przestrzeni przyelektrodowej. Sygnałem analitycznym może być dowolny parametr elektryczny (potencjał, prąd, rezystancja itp.), który jest powiązany zależnością funkcjonalną ze stężeniem analizowanego roztworu i który można zmierzyć.

Istnieją bezpośrednie i pośrednie metody elektrochemiczne.

W metody bezpośrednie Wykorzystuje się zależność natężenia prądu (potencjału itp.) od stężenia oznaczanego składnika. W metody pośrednie Mierzy się natężenie prądu (potencjał itp.) w celu znalezienia składnika oznaczanego odpowiednim titrantem, czyli wykorzystuje się zależność mierzonego parametru od objętości titranta.

Do najpowszechniejszych elektrochemicznych metod analizy należą potencjometryczne, woltamperometryczne i konduktometryczne.

Metoda potencjometryczna opiera się na pomiarze potencjałów elektrod, które zależą od aktywności jonów, a w roztworach rozcieńczonych – od stężenia jonów.

Do pomiarów ogniwo galwaniczne składa się z dwóch elektrod: elektrody odniesienia (której potencjał elektrody jest znany) i elektrody wskaźnikowej, na której zachodzi główny proces - powstaje wymiana jonowa i powstaje potencjał elektrody, który mierzy się przez porównanie . Następnie, korzystając z równania Nernsta, wyznacza się ilość wyznaczanego składnika.

Miareczkowanie potencjometryczne polega na wyznaczeniu punktu równoważności na podstawie wyników pomiarów potencjometrycznych. W pobliżu punktu równoważności następuje gwałtowna zmiana (skok) potencjału elektrody wskaźnikowej.

Do miareczkowania potencjometrycznego składa się obwód składający się z elektrody wskaźnikowej w analizowanym roztworze i elektrody odniesienia. Jako elektrody odniesienia najczęściej stosuje się kalomel lub chlorek srebra.

Woltametryczna metoda analizy w oparciu o badanie polaryzacji lub krzywe prąd-napięcie(krzywe prądu w funkcji napięcia), które uzyskuje się, jeśli podczas elektrolizy roztworu analitu napięcie stopniowo wzrasta, a prąd jest stały. Elektrolizę należy prowadzić przy użyciu łatwo spolaryzowanej elektrody o małej powierzchni, na której zachodzi elektroredukcja lub elektroutlenianie substancji.

Miareczkowanie amperometryczne(potencjometryczne miareczkowanie polaryzacyjne) jest rodzajem metody woltamperometrycznej (obok polarografii). Polega na pomiarze prądu pomiędzy elektrodami ogniwa elektrochemicznego, do którego przykładane jest określone napięcie, odpowiadające wartości prądu granicznego. Na podstawie tych danych tworzona jest amperometryczna krzywa miareczkowania we współrzędnych „moc prądu – objętość titranta” i graficznie wyznaczany jest punkt równoważności. Jako elektrody wskaźnikowe w miareczkowaniu amperometrycznym stosuje się zwykle obrotowe elektrody platynowe, grafitowe i inne stałe.

Przykłady rozwiązywania problemów

Przykład 1. Gdy kationy srebra Ag + zostaną odkryte w wyniku reakcji z jonami chlorkowymi Cl w roztworze wodnym, w wyniku czego powstaje biały osad chlorku srebra AgCl

Ag + + Cl – ® AgCl↓

granica wykrywalności kationów srebra wynosi 0,1 μg, maksymalne rozcieńczenie V lim = 1∙ 10 4 ml/g. Określ stężenie graniczne Z lim i minimalna głośność V min bardzo rozcieńczonego roztworu.

Rozwiązanie. Znajdźmy stężenie graniczne Z min:

C min = = = 1 ∙ 10 –4 g/ml.

Obliczmy minimalną objętość wyjątkowo rozcieńczonego roztworu:

V min = = = 0,001ml.

Zatem maksymalne stężenie wyjątkowo rozcieńczonego roztworu Z min = 1 ∙ 10 -4 g/ml i minimalna objętość V min = 0,001 ml.

Przykład 2. Kationy srebra Ag + można otworzyć w reakcji z jonami chromianowymi CrO, tworząc czerwony osad chromianu srebra Ag 2 CrO 4

2 Ag + + CrO → Ag 2 CrO 4

Na V min = 0,02 ml w wodnym roztworze azotanu srebra AgNO 3 o stężeniu molowym Z(AgNO3) = 0,0004 mol/l. Określ granicę wykrywalności g i graniczne rozcieńczenie V lim dla kationu Ag+.

Rozwiązanie. Najpierw znajdźmy graniczne stężenie kationów srebra, biorąc pod uwagę, że w zadaniu podaje się stężenie azotanu srebra wyrażone w mol/l:

C min = = = 4 ∙ 10 –5 g/ml,

Gdzie M(Ag +) – masa atomowa srebra.

g = C min V min ∙ 10 6 = 4 ∙ 10 –5 ∙ 0,02 ∙ 10 6 = 0,8 μg,

V lim = = = 2,5 ∙ 10 –4 ml/g.

Zatem granica wykrywalności dla kationu Ag + g = 0,8 μg, a rozcieńczenie graniczne V lim =2,5 ∙ 10 –4 ml/g.

Przykład 3

Oddzielić kationy Al +3 i Mg +2 za pomocą odczynnika grupowego.

Rozwiązanie. Al +3 należy do kationów grupy IV, natomiast Mg +2 należy do kationów grupy V. Odczynnikiem grupowym dla kationów grup IV i V jest wodorotlenek sodu. Wytrącanie się odpowiednich wodorotlenków obserwuje się jako sygnał analityczny:

Al +3 + 3OH – ⇄ Al(OH) 3 ↓;

Mg +2 + 2OH – ⇄ Mg(OH) 2 ↓.

Jednakże po dodaniu nadmiaru odczynnika Al(OH) 3 rozpuszcza się tworząc złożony związek, natomiast Mg(OH) 2 nie:

Al(OH)3 + NaOH ⇄ Na;

Mg(OH)2 + NaOH ¹.

Zatem podczas separacji kation Al +3 będzie w filtracie, a kation Mg +2 będzie w osadzie.

Przykład 4

Jaka objętość roztworu AgNO 3 o ułamku masowym 2% będzie potrzebna do wytrącenia chlorku z próbki CaCl 2 ∙ 6 H 2 O o masie 0,4382 g?

Rozwiązanie. Masę AgNO 3 obliczamy w oparciu o prawo równoważników.

Zainteresował się V. Ostwald instrumentalne metody analizy. W szczególności badał widma absorpcyjne różnych roztworów w obszarze widzialnym i przy użyciu 300 różnych układów wykazał, że barwa roztworu elektrolitu w warunkach całkowitej dysocjacji jest określona przez addytywną absorpcję światła przez jego jony; idea Większe znaczenie praktyczne miało V. Ostwalda wyrażone w liście do S. Arrheniusa już w 1892 r. Dyskusja dotyczyła możliwości bezpośredniego potencjometrycznego wyznaczania bardzo małych stężeń jonów metali na podstawie siły elektromotorycznej odpowiedniego materiału galwanicznego komórka. Jednak metody bezpośredniej analizy potencjometrycznej obiektów rzeczywistych pojawiły się znacznie później – już w XX wieku.

Niestety, w krajowych podręcznikach chemii analitycznej nazwisko W. Ostwalda jest zwykle wymieniane jedynie w związku z (prawem rozcieńczeń i teorią wskaźników; inne jego osiągnięcia teoretyczne prezentowane są bez odniesienia do autora. Ale nie o to chodzi). w szczególności. Trzeba przyznać, że to właśnie W. Ostwald i jego szkoła wynieśli chemiczne metody analizy z empirycznych na wyższy, oparty na teorii poziom, co pozwoliło z wyprzedzeniem dobrać optymalne warunki analizy i odpowiednich odczynników, a także przewidzieć błędy systematyczne Słynny rosyjski chemik P. I. Walden napisał, że książki V. Ostwalda są prawdziwym przewodnikiem po odkryciach chemii analitycznej.

Niedocenianie znaczenia prac chemiczno-analitycznych (i innych) W. Ostwalda w naszym kraju można wytłumaczyć dwiema stosunkowo przypadkowymi okolicznościami. Po pierwsze, idee filozoficzne W. Ostwalda wywołały ostrą dyskusję, w której spotkał się z ostrą krytyką wielu znanych naukowców i osób publicznych. W szczególności W.I. Lenin uważał Ostwalda za „bardzo wielkiego chemika i bardzo zagubionego filozofa”. Negatywny stosunek do twórczości filozoficznej V. Ostwalda, świadomie lub nieświadomie, został przeniesiony na jego twórczość jako całość. Po drugie, jako jeden z twórców „fizycznej” teorii roztworów, V. Ostwald ostro polemizował z rosyjskimi chemikami, którzy byli głównie zwolennikami „chemicznej” teorii roztworów (D. I. Mendelejew, D. P. Konovalov, N. N. Beketow i in. ). ). Obie strony złożyły niepotrzebnie ostre oświadczenia. Później stało się jasne, że w zasadzie żadna ze stron w tym sporze nie miała do końca racji, „chemiczne” i „fizyczne” teorie roztworów zbliżyły się do siebie w badaniach hydratacji jonów (I.A. Kablukov), a następnie połączyły się, ale echa dawnego sporu wciąż pozostały odczuwalne przez cały XX wiek.

Po przejściu W. Ostwalda na emeryturę (1906) i zaprzestaniu czynnej działalności badawczej w dziedzinie chemii, jego uczniowie i naśladowcy opracowali teorię analizy miareczkowej, często konsultując się ze swoim nauczycielem. W szczególności określono stałe dysocjacji wielu wskaźników (E. Zalm, 1907). Dużym osiągnięciem szkoły Ostwalda było modelowanie procesu miareczkowania w postaci krzywych zobojętniania (J. Hildebrandt, 1913). Na tej podstawie można było ocenić możliwość miareczkowania elektrolitów mocnych i słabych, obliczyć granice rozcieńczeń oraz błędy związane z niedokładnym doborem wskaźników. Duże znaczenie miała monografia Duńczyka Nielsa Bjerruma „The Theory of Alkalimetric and Acidimetric Titration” (1914). W tej książce po raz pierwszy pojawiło się jasne zalecenie, które kwasy, a jakie zasady można miareczkować z odpowiednio dużą dokładnością, a Bjerrum teoretycznie udowodnił, że jeśli stała dysocjacji jest mniejsza niż 10 -10, miareczkowanie jest niemożliwe nawet w stosunkowo stężonych rozwiązania.

Największe znaczenie praktyczne dla rozwoju chemii analitycznej w tamtych latach miał wynalezienie roztworów buforowych. Z teoretycznego punktu widzenia bardzo ważne było wprowadzenie pojęcia „wskaźnika wodorowego” (pH). Obie innowacje powstały w wyniku wykorzystania idei Ostwalda na temat równowag jonowych, jednak pierwszymi, którzy z nich skorzystali, nie byli analitycy, ale biochemicy. W 1900 roku O. Fernbach i L. Euben badali aktywność niektórych enzymów przy różnej kwasowości roztworu i doszli do wniosku, że względną stałość aktywności enzymów podczas dodawania kwasów lub zasad tłumaczy się obecnością w tym samym roztworze mieszanina mono- i diwodorofosforanów („mieszanina przypominająca tarczę buforową samochodu, osłabia działanie kwasów i zasad”). Nieco później węgierski biochemik P. Seely zaczął konkretnie wprowadzać roztwory buforowe o znanym i w przybliżeniu stałym stężeniu jonów wodorowych do badanych próbek surowicy krwi. Podobno B. Fels (uczeń Nernsta) jako pierwszy zastosował w praktyce analizy chemicznej roztwory buforowe octanowe i amoniakalne już w 1904 roku.

Badając aktywność enzymów przy różnej kwasowości roztworów, duński biochemik Søren Sørensen w 1909 roku ustalił, że o zmianie aktywności enzymu nie decyduje rodzaj dodanego kwasu ani nawet jego stężenie, ale stężenie jonów wodorowych powstających podczas dodaje się kwas. Obliczenia aktywności enzymatycznej uległy znacznemu uproszczeniu, jeśli jako argument posłużył się logarytm dziesiętny stężenia tych jonów, wzięty z przeciwnym znakiem, tj. Wskaźnik pH. To prawda, że ​​S. Sørensen zastosował zaokrąglone (całkowite) wartości pH. Nieco później opracowano dość dokładne metody pomiaru tego wskaźnika. Polegały one na wykorzystaniu zestawu kolorowych wskaźników kwasowo-zasadowych lub na pomiarach potencjometrycznych. Znaczący wkład w rozwój obu metod pomiaru pH wniósł młody wówczas (1921) holenderski chemik analityczny Isaac Moritz Kolthoff (1894-1997). Później (1927) przeniósł się do USA, gdzie przez wiele dziesięcioleci był powszechnie uznanym liderem amerykańskich chemików analitycznych.

W 1926 roku I.M. Kolthoff opublikował doskonałą monografię „Analiza objętości”, w której podsumował teoretyczne podstawy analizy miareczkowej jako całości. Było to równie ważne dla losów tej metody, jak w swoim czasie monografia Mohra. Następnie na podstawie tej książki I. M. Kolthof opracował dwutomowy podręcznik analizy miareczkowej, a następnie podręcznik chemii analitycznej dla studentów amerykańskich uniwersytetów.

W przedmowie do monografii I. M. Kolthoff napisał: „Fakt, że odważę się zebrać w proponowanej książce naukowe podstawy analizy wolumetrycznej, uzasadniony jest możliwością, przy pomocy wiedzy teoretycznej, nie tylko doskonalenia znanych metod, ale także znaleźć nowe. Aby to zrobić, należy szczegółowo rozważyć odpowiednią reakcję, a także działanie wskaźnika z punktu widzenia prawa działania masowego. Gdy układ jest w równowadze, analiza matematyczna stosunkowo prosto określa możliwość miareczkowania, znalezienie optymalnych warunków, a także błędy miareczkowania... Zatem nowych metod nie trzeba szukać czysto empirycznie, ale w większości można je można już wyprowadzić teoretycznie.” Oprócz uogólnienia i eksperymentalnej weryfikacji wyników uzyskanych wcześniej przez J. Hillebrandta, E. Salma, N. Bjerruma i innych fizykochemików szkoły W. Ostwalda, do której ideologicznie należał sam I. M. Kolthoff, autor wysunął wiele nowe przepisy, potwierdzając je obliczeniami i eksperymentami. Przeprowadzono szczegółową analizę matematyczną krzywych miareczkowania (wysokość skoku, obliczenie potencjału w punkcie równoważności, kryteria miareczkowania mieszanin itp.). Porównuje się błędy miareczkowania spowodowane różnymi czynnikami. Jednocześnie I.M. Kolthof uważał, że wiarygodne przewidywania teoretyczne można dokonać jedynie dla reakcji neutralizacji, wytrącania i tworzenia kompleksów. Niska szybkość osiągania równowagi oraz etapowy charakter wielu procesów utleniająco-redukcyjnych powinny znacząco obniżyć wartość przewidywań teoretycznych związanych z redoksmetrią.

R. Petere zaczął tworzyć teoretyczne podstawy miareczkowania redoks w 1898 r. W licznych eksperymentach sprawdzał także stosowalność i poprawność słynnego wzoru Nernsta (1889), służącego do konstruowania krzywych miareczkowania redoksmetrycznego. F. Crotogino (potencjały rzeczywiste, wpływ pH) i inni autorzy z powodzeniem pracowali w tym samym obszarze. Z równaniem Nernsta związana była także własna praca Kolthoffa z zakresu redoksmetrii, jednak autor szczegółowo zbadał kinetyczne aspekty procesów redoks, w tym efekty katalityczne i reakcje indukowane, a także zbadał czynniki wpływające na potencjał w punkcie równoważności. W innych swoich pracach I.M. Kolthoff faktycznie stworzył teorię miareczkowania potencjometrycznego i amperometrycznego i to on wprowadził do nauki same terminy „miareczkowanie potencjometryczne i „miareczkowanie amperometryczne”. Porównując książkę I.M. Kolthoffa na temat teorii analizy miareczkowej z odpowiadającymi jej fragmentami współczesnych podręczników chemii analitycznej, można się jedynie dziwić, jak nowoczesna wydaje się treść i styl książki napisanej 80 lat temu.

W ostatnich latach coraz częściej stosuje się instrumentalne metody analizy, które mają wiele zalet: szybkość, dużą czułość, możliwość jednoczesnego wyznaczania kilku składowych, łączenie kilku metod, automatyzację oraz wykorzystanie komputerów do przetwarzania wyników analiz. Z reguły instrumentalne metody analizy wykorzystują czujniki (sondy), a przede wszystkim czujniki chemiczne, które dostarczają informacji o składzie środowiska, w którym się znajdują. Czujniki połączone są z systemem przechowywania i automatycznego przetwarzania informacji.

Konwencjonalnie instrumentalne metody analizy można podzielić na trzy grupy: metody analizy spektralno-optycznej, elektrochemicznej i chromatograficznej.

Spektralne i optyczne metody analizy opierają się na oddziaływaniu analitu i promieniowania elektromagnetycznego (EMR). Metody klasyfikowane są według kilku kryteriów – czy EMR należy do określonej części widma (spektroskopia UV, fotoelektrokolorymetria, spektroskopia IR), stopień oddziaływania substancji z PEM (atom, cząsteczka, jądro atomowe), zjawisko fizyczne (emisja, wchłanianie itp.). Klasyfikację metod spektralnych i optycznych według ich głównych cech podano w tabeli. 12.

Atomowa spektroskopia emisyjna to grupa metod analitycznych polegająca na pomiarze długości fali i natężenia strumienia świetlnego emitowanego przez wzbudzone atomy w stanie gazowym.

Tabela 12.

Klasyfikacja metod spektralnych i optycznych

Zjawisko fizyczne	Poziom interakcji
Atom	Cząsteczka
Metody spektralne
Absorpcja światła (adsorpcja)	Atomowa spektroskopia adsorpcyjna (AAS)	Molekularna spektroskopia adsorpcyjna (MAS): fotoelektrokolorymetria, spektrofotometria
Emisja światła (emisja)	Atomowa spektroskopia emisyjna (AES): fotometria płomieniowa	Molekularna spektroskopia emisyjna (MES): analiza luminescencji
Emisja wtórna	Atomowa spektroskopia fluorescencyjna (AFS)	Molekularna spektroskopia fluorescencyjna (MFS)
Rozpraszanie światła	-	Spektroskopia rozpraszająca: nefelometria, turbidymetria
Metody optyczne
Załamanie światła	-	Refraktometria
Skręt płaskiego światła spolaryzowanego	-	Polarymetria

W analizie emisji analit znajdujący się w fazie gazowej jest wzbudzany, przekazując energię do układu w postaci PEM. Nazywa się energię potrzebną do przejścia atomu ze stanu normalnego do stanu wzbudzonego energia wzbudzenia (potencjał wzbudzenia ) . Atom pozostaje w stanie wzbudzonym przez 10 -9 - 10 -8 s, następnie wracając na niższy poziom energetyczny, emituje kwant światła o ściśle określonej częstotliwości i długości fali.

Fotometria płomieniowa– metoda analizy oparta na fotometrycznych pomiarach promieniowania atomów wzbudzonych w płomieniu. Ze względu na wysoką temperaturę płomienia wzbudzane są widma pierwiastków o niskiej energii wzbudzenia - metali alkalicznych i ziem alkalicznych.

Analizę jakościową przeprowadza się na podstawie koloru perełek płomienistych oraz charakterystycznych linii widmowych pierwiastków. Lotne związki metali barwią płomień palnika na taki czy inny kolor. Dlatego jeśli dodasz badaną substancję na drucie platynowym lub nichromowym do bezbarwnego płomienia palnika, wówczas płomień zabarwi się w obecności substancji niektórych pierwiastków, na przykład w kolorach: jasnożółty (sód), fioletowy ( potas), ceglasty (wapń), karminowy (stront), żółto-zielony (miedź lub bor), bladoniebieski (ołów lub arsen).

Analiza ilościowa opiera się na empirycznej zależności natężenia linii widmowej oznaczanego pierwiastka od jego stężenia w próbce za pomocą wykresu kalibracyjnego.

Fotoelektrokolorymetria opiera się na absorpcji światła przez analit w widzialnym obszarze widma (400 – 760 nm); Jest to rodzaj molekularnej spektroskopii adsorpcyjnej. Podczas analizy strumień światła przechodzący przez roztwór pochłaniający światło jest częściowo rozproszony i załamany, jednak większość zostaje pochłonięta, w związku z czym natężenie przepływu światła na wyjściu jest mniejsze niż na wejściu. Metodę tę stosuje się do jakościowej i ilościowej analizy rozwiązań rzeczywistych.

Metoda turbidymetryczna opiera się na absorpcji i rozpraszaniu światła monochromatycznego przez zawieszone cząstki analitu. Metodę stosuje się do analizy zawiesin, emulsji, do oznaczania substancji (chlorków, siarczanów, fosforanów) zdolnych do tworzenia związków trudno rozpuszczalnych w roztworach, wodach naturalnych i technologicznych.

DO metody analizy optycznej obejmują refraktometrię i polarymetrię.

Metoda refraktometryczna opiera się na załamaniu światła, gdy wiązka przechodzi przez granicę między przezroczystymi, jednorodnymi ośrodkami. Kiedy wiązka światła pada na granicę między dwoma ośrodkami, następuje częściowe odbicie od tej granicy i częściowa propagacja światła w drugim ośrodku. Metoda służy do identyfikacji i częstotliwości substancji, analizy ilościowej.

Polarymetria– optyczna, niespektralna metoda analizy polegająca na rotacji płaszczyznowo spolaryzowanej, monochromatycznej wiązki światła przez substancje optycznie czynne. Metoda przeznaczona jest do jakościowej i ilościowej analizy wyłącznie substancji optycznie czynnych (sacharoza, glukoza itp.) zdolnych do obracania płaszczyzny polaryzacji światła.

Elektrochemiczne metody analizy opierają się na pomiarze potencjałów, prądu i innych charakterystyk podczas interakcji analitu z prądem elektrycznym. Metody te dzielą się na trzy grupy: metody oparte na reakcjach elektrodowych zachodzących pod nieobecność prądu ( potencjometria ); metody oparte na reakcjach elektrodowych zachodzących pod wpływem prądu ( woltamperometria, kulometria, elektrograwimetria ); metody oparte na pomiarach bez reakcji elektrody ( konduktometria – miareczkowanie o niskiej częstotliwości i oscylometrii – miareczkowanie wysokoczęstotliwościowe).

Według metod stosowania metody elektrochemiczne dzielą się na prosty , w oparciu o bezpośrednią zależność sygnału analitycznego od stężenia substancji oraz pośredni (ustalanie punktu równoważności podczas miareczkowania).

Do rejestracji sygnału analitycznego potrzebne są dwie elektrody – elektroda wskaźnikowa i elektroda odniesienia. Elektrodę, której potencjał zależy od aktywności wykrytych jonów, nazywa się wskaźnik. Musi szybko i odwracalnie reagować na zmiany stężenia wykrytych jonów w roztworze. Elektrodę, której potencjał nie zależy od aktywności wykrytych jonów i pozostaje stały, nazywa się elektrodą elektroda odniesienia . Na przykład przy określaniu pH roztworów jako elektrodę wskaźnikową stosuje się elektrodę szklaną, a jako elektrodę odniesienia stosuje się elektrodę z chlorku srebra (patrz Temat 9).

Metoda potencjometryczna opiera się na pomiarze sił elektromotorycznych odwracalnych elementów galwanicznych i służy do określenia stężenia (aktywności) jonów w roztworze. Do obliczeń wykorzystuje się równanie Nernsta.

Woltametria– grupa metod opierających się na procesach elektrochemicznego utleniania lub redukcji analitu, zachodzących na mikroelektodzie i powodujących występowanie prądu rozproszonego. Metody opierają się na badaniu krzywych prądowo-napięciowych (woltamogramów), odzwierciedlających zależność prądu od przyłożonego napięcia. Woltamogramy umożliwiają jednoczesne uzyskanie informacji o składzie jakościowym i ilościowym analizowanego roztworu, a także o charakterze procesu elektrodowego.

W metodach woltamperometrycznych stosuje się ogniwa dwu- i trójelektrodowe. Elektrody wskaźnikowe to pracujące elektrody polaryzowalne, na których zachodzą procesy elektroutleniania lub elektroredukcji substancji; elektrody odniesienia – elektrody drugiego rodzaju (nasycony chlorek srebra lub kalomel).

Jeżeli jako pracującą elektrodę polaryzacyjną stosuje się ociekającą elektrodę rtęciową o stale odnawianej powierzchni, a warstwa rtęci na dnie ogniwa służy jako elektroda odniesienia, wówczas metodę tę nazywa się polarografia .

We współczesnej woltamperometrii stosuje się dowolne elektrody wskaźnikowe (obrotowe lub stacjonarne platynowe lub grafitowe, stacjonarne rtęciowe), z wyjątkiem kapiącej elektrody rtęciowej.

Metoda konduktometryczna opiera się na pomiarze przewodności elektrycznej roztworów w zależności od stężenia obecnych naładowanych cząstek. Przedmiotem analiz są roztwory elektrolitów. Przewodność elektryczna rozcieńczonych roztworów jest proporcjonalna do stężenia elektrolitów. Dlatego też wyznaczając przewodność elektryczną i porównując uzyskaną wartość z wartością na wykresie kalibracyjnym, można znaleźć stężenie elektrolitu w roztworze. Na przykład metoda konduktometryczna określa całkowitą zawartość zanieczyszczeń w wodzie o wysokiej czystości.

Metody chromatograficzne separacja, identyfikacja i oznaczanie ilościowe opierają się na różnych prędkościach ruchu poszczególnych składników w przepływie fazy ruchomej wzdłuż warstwy fazy stacjonarnej, przy czym anality są obecne w obu fazach. Skuteczność separacji osiągana jest poprzez powtarzane cykle sorpcji-desorpcji. W tym przypadku składniki są rozdzielane w różny sposób pomiędzy fazę ruchomą i stacjonarną, zgodnie z ich właściwościami, co skutkuje separacją. Konwencjonalnie metody chromatograficzne można podzielić na chromatografię gazową, wymianę jonową i bibułę.

Chromatografia gazowa– metoda rozdziału lotnych związków termostabilnych, polegająca na rozkładzie substancji pomiędzy fazami, z których jedna jest gazem, druga jest stałym sorbentem lub lepką cieczą. Rozdzielenie składników mieszaniny następuje na skutek różnej zdolności adsorpcji lub rozpuszczalności analizowanych substancji, gdy ich mieszanina gazowa przemieszcza się w kolumnie z przepływem fazy ruchomej wzdłuż fazy stacjonarnej.

Przedmiotem analiz w chromatografii gazowej są gazy, ciecze i ciała stałe o masie cząsteczkowej poniżej 400 i temperaturze wrzenia poniżej 300 0 C. Podczas rozdzielania chromatograficznego analizowane związki nie powinny ulegać zniszczeniu.

Chromatografia jonowymienna– metoda rozdziału i analizy substancji, polegająca na równoważnej wymianie jonów analizowanej mieszaniny i wymiennika jonowego (wymiennika jonowego). Pomiędzy fazami układu heterogenicznego następuje wymiana jonów. Fazą stacjonarną są wymieniacze jonowe; Z reguły woda jest mobilna, ponieważ ma dobre właściwości rozpuszczające i jonizujące. Stosunek stężeń wymienionych jonów w roztworze i fazie sorbentu (wymiennika jonowego) wyznacza równowaga jonowymienna.

Chromatografia papierowa odnosi się do chromatografii płaskiej, opiera się na rozkładzie analitów pomiędzy dwiema niemieszającymi się cieczami. W chromatografii podziałowej rozdział substancji następuje na skutek różnic we współczynnikach podziału składników pomiędzy dwiema niemieszającymi się cieczami. Substancja występuje w obu fazach w postaci roztworu. Faza stacjonarna pozostaje w porach bibuły chromatograficznej, nie oddziałując z nią, bibuła pełni rolę nośnika fazy stacjonarnej.

Zatem wykorzystanie praw elektrochemii, sorpcji, emisji, absorpcji lub odbicia promieniowania oraz oddziaływania cząstek z polami magnetycznymi umożliwiło stworzenie dużej liczby instrumentalnych metod analizy, charakteryzujących się dużą czułością, szybkością i niezawodnością determinacji i umiejętności analizy układów wieloskładnikowych.

Pytania do samodzielnej nauki:

1. Na czym polega identyfikacja chemiczna substancji?

2. Jakie rodzaje analiz znasz?

3. Jaka jest czystość substancji?

4. W jaki sposób przeprowadza się identyfikację kationów substancji nieorganicznych?

5. Jak identyfikuje się aniony substancji nieorganicznych?

6. Jak klasyfikuje się metody analizy ilościowej?

7. Jakie są podstawy analizy grawimetrycznej?

8. Czym charakteryzują się miareczkowe metody analizy?

9. Czym charakteryzują się chemiczne metody analizy?

10. Jak klasyfikuje się instrumentalne metody analizy?

11. Jakie są podstawy elektrochemicznych metod analizy?

12. Jakie są podstawy chromatograficznych metod analizy?

13. Jakie są podstawy metod analizy optycznej?

Literatura:

1. Achmetow N.S. Chemia ogólna i nieorganiczna. M.: Szkoła wyższa. – 2003, 743 s.

2. Achmetow N.S. Zajęcia laboratoryjne i seminaryjne z chemii ogólnej i nieorganicznej. M.: Szkoła wyższa. – 2003, 367 s.

3. Wasiliew V.P. Chemia analityczna. - M.: Wyżej. szkoła – 1989, część 1, 320 s., część 2., 326 s.

4. Korovin N.V. Chemia ogólna. - M.: Wyżej. szkoła – 1990, 560 s.

5. Glinka N.L. Chemia ogólna. – M.: Wyżej. szkoła – 1983, 650 s.

6. Glinka N.L. Zbiór problemów i ćwiczeń z chemii ogólnej. – M.: Wyżej. szkoła – 1983, 230 s.

7. Chemia ogólna. Chemia biofizyczna. Chemia pierwiastków biogennych./ wyd. Yu.A. Ershova - M.: Wyższa. szkoła – 2002, 560 s.

8. Frolov V.V. Chemia. – M.: Wyżej. szkoła – 1986, 450 s.

Co zrobimy z otrzymanym materiałem:

Jeśli ten materiał był dla Ciebie przydatny, możesz zapisać go na swojej stronie w sieciach społecznościowych:

Ćwierkać

Wszystkie tematy w tym dziale:

Woroneż 2011
Wykład nr 1 (2 godziny) Pytania wprowadzające: 1. Przedmiot chemii. Znaczenie chemii w badaniu przyrody i rozwoju technologii. 2. Baza

Podstawowe ilościowe prawa chemii
Do podstawowych ilościowych praw chemii należą: prawo stałości składu, prawo stosunków wielokrotnych i prawo równoważników. Prawa te odkryto pod koniec XIII - na początku XIX wieku i

Nowoczesny model budowy atomu
Współczesna teoria budowy atomu opiera się na pracach J. Thomsona (który odkrył elektron w 1897 r., a w 1904 r. zaproponował model budowy atomu, zgodnie z którym atom jest naładowaną kulą o

Orbitalna liczba kwantowa 0 1 2 3 4
Każda wartość l odpowiada orbitalowi o specjalnym kształcie, na przykład orbital s ma kształt kulisty, orbital p ma kształt hantli. W tej samej powłoce energia podpoziomów wzrasta w szeregu E

Budowa atomów wieloelektronowych
Jak każdy układ, atomy dążą do uzyskania minimum energii. Osiąga się to przy pewnym stanie elektronów, tj. przy pewnym rozkładzie elektronów na orbitali. Nagrywać

Okresowe właściwości pierwiastków
Ponieważ struktura elektronowa pierwiastków zmienia się okresowo, zatem odpowiednio właściwości pierwiastków określone przez ich strukturę elektronową, takie jak energia jonizacji,

Układ okresowy pierwiastków autorstwa D.I.Mendelejewa
W 1869 r. D.I. Mendelejew ogłosił odkrycie prawa okresowego, którego współczesne sformułowanie jest następujące: właściwości pierwiastków, a także formy i właściwości ich związków

Ogólna charakterystyka wiązań chemicznych
Doktryna budowy materii wyjaśnia przyczyny zróżnicowania struktury substancji w różnych stanach skupienia. Nowoczesne metody fizyczne i fizykochemiczne umożliwiają eksperymentalne określenie

Rodzaje wiązań chemicznych
Do głównych typów wiązań chemicznych zaliczamy wiązania kowalencyjne (polarne i niepolarne), jonowe i metaliczne. Wiązanie kowalencyjne to utworzone wiązanie chemiczne

Rodzaje oddziaływań międzycząsteczkowych
Wiązania, przy tworzeniu których nie zachodzi przegrupowanie powłok elektronicznych, nazywane są interakcjami między cząsteczkami. Główne rodzaje interakcji między cząsteczkami obejmują:

Struktura przestrzenna cząsteczek
Struktura przestrzenna cząsteczek zależy od przestrzennego kierunku nakładania się chmur elektronów przez liczbę atomów w cząsteczce i liczbę par wiązań elektronowych ze względu na

Ogólna charakterystyka stanu skupienia materii
Prawie wszystkie znane substancje, w zależności od warunków, występują w stanie gazowym, ciekłym, stałym lub plazmowym. Nazywa się to stanem skupienia materii. Ag

Stan gazowy substancji. Prawa gazów doskonałych. Prawdziwe gazy
Gazy są powszechne w przyrodzie i mają szerokie zastosowanie w technologii. Wykorzystywane są jako paliwo, chłodziwo, surowiec dla przemysłu chemicznego, płyn roboczy przy wykonywaniu prac mechanicznych.

Charakterystyka stanu ciekłego substancji
Ciecze w swoich właściwościach zajmują pozycję pośrednią między ciałami gazowymi i stałymi. W pobliżu temperatury wrzenia przypominają gazy: płynne, nie mają określonego kształtu, są amorficzne

Charakterystyka niektórych substancji
Substancja Rodzaj kryształu Energia sieci krystalicznej, kJ/mol Temperatura

Ogólne pojęcia termodynamiki
Termodynamika jest nauką badającą przemiany różnych form energii w siebie i ustalającą prawa tych przemian. Jako niezależna dyscyplina

Termochemia. Skutki termiczne reakcji chemicznych
Wszelkim procesom chemicznym, a także szeregowi przemian fizycznych substancji (parowanie, kondensacja, topienie, przemiany polimorficzne itp.) Zawsze towarzyszy zmiana rezerwy wewnętrznej

Prawo Hessa i jego konsekwencje
Na podstawie licznych badań eksperymentalnych rosyjski akademik G.I. Hess odkrył podstawowe prawo termochemii (1840) - prawo stałości sum ciepła świata rzeczywistego.

Zasada działania silnika cieplnego. Wydajność systemu
Silnik cieplny to urządzenie zamieniające ciepło na pracę. Pod koniec XVIII wieku wynaleziono pierwszy silnik cieplny (silnik parowy). Teraz są dwa

Energia darmowa i związana. Entropia układu
Wiadomo, że każdą formę energii można całkowicie przekształcić w ciepło, ale ciepło jest przekształcane w inne rodzaje energii tylko częściowo, pod warunkiem zachowania rezerwy energii wewnętrznej układu

Wpływ temperatury na kierunek reakcji chemicznych
DH DS DG Kierunek reakcji DH< 0 DS >0 Dyrekcja Generalna< 0

Pojęcie kinetyki chemicznej
Kinetyka chemiczna to badanie szybkości reakcji chemicznych i jej zależności od różnych czynników - charakteru i stężenia reagentów, ciśnienia,

Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznych. Prawo akcji masowej
Na szybkość reakcji chemicznych wpływają następujące czynniki: charakter i stężenie reagujących substancji; temperatura, rodzaj rozpuszczalnika, obecność katalizatora itp.

Teoria aktywacji cząsteczek. Równanie Arrheniusa
Szybkość każdej reakcji chemicznej zależy od liczby zderzeń reagujących cząsteczek, ponieważ liczba zderzeń jest proporcjonalna do stężenia reagujących substancji. Jednak nie wszystko jest na stole

Cechy reakcji katalitycznych. Teorie katalizy
Szybkość reakcji chemicznej można kontrolować za pomocą katalizatora. Substancje biorące udział w reakcjach i zmieniające (najczęściej zwiększające) ich prędkość, pozostając na końcu reakcji

Reakcje odwracalne i nieodwracalne. Oznaki równowagi chemicznej
Wszystkie reakcje można podzielić na dwie grupy: odwracalne i nieodwracalne. Nieodwracalnym reakcjom towarzyszy wytrącanie się, tworzenie słabo dysocjującej substancji lub uwalnianie gazu. Odwracalna rea

Stała równowagi chemicznej
Rozważmy odwracalną reakcję chemiczną ogólnego typu, w której wszystkie substancje znajdują się w tym samym stanie skupienia, np. ciecz: aA + bB D cC + dD, gdzie

Reguła fazowa Gibbsa. Schemat wody
Charakterystyka jakościowa heterogenicznych układów równowagi, w których nie zachodzi interakcja chemiczna, a jedynie obserwuje się przejście części składowych układu z jednego stanu skupienia

Reguła fazowa dla wody ma postać
С = 1+ 2 – Ф = 3 – Ф jeśli Ф = 1, to С = 2 (system jest dwuwariantowy) Ф = 2, to С = 1 (system jest jednowariantowy) Ф = 3, to С = 0 (system jest niewariantowy) Ф = 4, wówczas C = -1 (

Pojęcie powinowactwa chemicznego substancji. Równania izoterm, izobar i izochor reakcji chemicznych
Termin „powinowactwo chemiczne” odnosi się do zdolności substancji do wchodzenia ze sobą w interakcje chemiczne. W przypadku różnych substancji zależy to od charakteru substancji reagujących

Solwatowana (hydratowa) teoria rozpuszczania
Roztwory to jednorodne układy składające się z dwóch lub więcej substancji, których skład może zmieniać się w dość szerokich granicach dopuszczalnego roztworu.

Ogólne właściwości roztworów
Pod koniec XIX wieku Raoult, van't Hoff i Arrhenius ustalili bardzo ważne prawa, które łączą stężenie roztworu z prężnością pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem, szybkością

Rodzaje roztworów płynnych. Rozpuszczalność
Zdolność do tworzenia roztworów ciekłych wyraża się w różnym stopniu w różnych poszczególnych substancjach. Niektóre substancje mogą rozpuszczać się bez ograniczeń (woda i alkohol), inne tylko w ograniczonym stopniu.

Właściwości słabych elektrolitów
Elektrolity rozpuszczone w wodzie lub innych rozpuszczalnikach składających się z cząsteczek polarnych ulegają dysocjacji, tj. w większym lub mniejszym stopniu dzielą się na pozytywne i negatywne

Właściwości mocnych elektrolitów
Elektrolity, które w roztworach wodnych dysocjują prawie całkowicie, nazywane są mocnymi elektrolitami. Do mocnych elektrolitów zalicza się większość soli znajdujących się już w organizmie

Jeżeli te warunki zostaną spełnione, cząstki koloidalne uzyskują ładunek elektryczny i otoczkę hydratacyjną, która zapobiega ich wytrącaniu
Metody dyspersyjne wytwarzania układów koloidalnych obejmują: mechaniczne – kruszenie, mielenie, mielenie itp.; elektryczne – produkcja zoli metali w ramach działania

Trwałość roztworów koloidalnych. Koagulacja. Peptyzacja
Przez stabilność roztworu koloidalnego rozumie się stałość podstawowych właściwości tego roztworu: zachowanie wielkości cząstek (stabilność agregacyjna

Właściwości koloidalnych układów dyspersyjnych
Wszystkie właściwości koloidalnych układów dyspersyjnych można podzielić na trzy główne grupy: molekularne kinetyczne, optyczne i elektrokinetyczne. Rozważmy kinetykę molekularną

Cechy procesów metabolicznych
Reakcje chemiczne dzielą się na wymianę i redoks (Ox-Red). Jeżeli reakcja nie powoduje zmiany stopnia utlenienia, wówczas takie reakcje nazywamy reakcjami wymiany. Są możliwe

Cechy procesów redoks
Podczas reakcji redoks zmienia się stopień utlenienia substancji. Reakcje można podzielić na te, które zachodzą w tej samej objętości reakcji (np

Ogólne pojęcia elektrochemii. Przewodniki pierwszego i drugiego rodzaju
Elektrochemia jest gałęzią chemii badającą wzorce wzajemnych przemian energii elektrycznej i chemicznej. Procesy elektrochemiczne można podzielić

Pojęcie potencjału elektrody
Rozważmy procesy zachodzące w ogniwach galwanicznych, czyli procesy zamiany energii chemicznej na energię elektryczną. Element galwaniczny nazywany jest elektrochemicznym

Ogniwo galwaniczne Daniela-Jacobiego
Rozważmy układ, w którym dwie elektrody znajdują się w roztworach własnych jonów, na przykład ogniwo galwaniczne Daniela-Jacobiego. Składa się z dwóch półelementów: z blachy cynkowej, zanurzanej

Siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego
Maksymalna różnica potencjałów między elektrodami, jaką można uzyskać podczas pracy ogniwa galwanicznego, nazywana jest siłą elektromotoryczną (EMF) ogniwa.

Polaryzacja i przepięcia
Podczas procesów spontanicznych ustala się potencjał równowagi elektrod. Kiedy przepływa prąd elektryczny, potencjał elektrod zmienia się. Zmiana potencjału elektrody

Elektroliza. Prawa Faradaya
Elektroliza to nazwa procesów zachodzących na elektrodach pod wpływem prądu elektrycznego dostarczanego z zewnętrznego źródła prądu przez elektrolity. Kiedy wybrany

Korozja metalu
Korozja to niszczenie metalu w wyniku jego fizycznego i chemicznego oddziaływania ze środowiskiem. Jest to proces spontaniczny, który zachodzi wraz ze spadkiem systemu energetycznego Gibbsa

Metody wytwarzania polimerów
Polimery są związkami wielkocząsteczkowymi, charakteryzującymi się masą cząsteczkową od kilku tysięcy do wielu milionów. Nazywa się cząsteczki polimeru

Struktura polimerowa
Makrocząsteczki polimeru mogą być liniowe, rozgałęzione i sieciowe. Polimery liniowe to polimery zbudowane z długich łańcuchów elementów jednowymiarowych, tj.

Właściwości polimerów
Właściwości polimerów można podzielić na chemiczne i fizyczne. Obie właściwości związane są z cechami strukturalnymi polimerów, sposobem ich wytwarzania oraz charakterem wprowadzanych do nich polimerów

Zastosowanie polimerów
Z polimerów produkowane są włókna, folie, gumy, lakiery, kleje, tworzywa sztuczne i materiały kompozytowe (kompozyty). Włókna otrzymuje się przez wyciskanie roztworów lub

Niektóre odczynniki do identyfikacji kationów
Odczynnik Wzór Kation Produkt reakcji Alizarin C14H6O

Metody elektrochemiczne. Do najbardziej stosowanych elektrochemicznych metod analizy należą potencjometryczne, polarograficzne i konduktometryczne.

METODA POTENCJALNA opiera się na pomiarze potencjałów elektrod, które zależą od aktywności jonów, a w roztworach rozcieńczonych od stężenia jonów. Potencjały elektrod metalowych są określone przez równanie Nernsta

W związku z tym stężenie jonów można ocenić na podstawie wartości potencjalnej. Cela pomiarowa składa się z elektrody pomiarowej (wskazowej) i elektrody odniesienia, która jest nieczuła na oznaczaną substancję.

Są coraz częściej stosowane jonoselektywny elektrody, na styku których zachodzą reakcje wymiany jonowej. Potencjał elektrody jonoselektywnej zależy od aktywności, a w roztworach rozcieńczonych od stężenia jonów zgodnie z równaniem Nernsta. Najbardziej znane są jonoselektywne elektrody szklane do pomiaru pH. Na powierzchni elektrody szklanej zachodzi reakcja wymiany jonowej

Кt st + +Н р + Н st + +Кt р +

Kt st – kationy szkła (K+, Na+, Li+), indeks p oznacza roztwór.

Na granicy szkła i roztworu następuje skok potencjału, którego wielkość zależy od aktywności jonów wodorowych

Cela pomiarowa ze szklanymi i pomocniczymi elektrodami jest podłączona do pehametru przeznaczonego do pomiaru pH roztworów.

Przemysł produkuje również elektrody jonoselektywne do oznaczania stężenia jonów Na + , K + , NH 4 + , Cl - (granica oznaczalności 10 -1 - 10 -6 mol/l) oraz Ca 2+ , Mg 2+ , NO 3 - jony (oznaczenie graniczne 10 -1 – 10 -4 mol/l).

Konduktometria. Przewodność elektryczna rozcieńczonych roztworów jest proporcjonalna do stężenia elektrolitów. Dlatego też wyznaczając przewodność elektryczną i porównując uzyskaną wartość z wartością na wykresie kalibracyjnym, można znaleźć stężenie elektrolitu w roztworze. Na przykład metoda konduktometryczna określa całkowitą zawartość zanieczyszczeń w wodzie o wysokiej czystości.

Analiza chromatograficzna. Analiza opiera się na metodzie chromatografii, która umożliwia rozdzielanie dwu- i wieloskładnikowych mieszanin gazów, cieczy i substancji rozpuszczonych metodami sorpcyjnymi w warunkach dynamicznych. Analizę przeprowadza się za pomocą specjalnych przyrządów – chromatografów. Opracowano kilka metod analitycznych, które sklasyfikowano ze względu na mechanizm procesu i charakter cząstek (chromatografia molekularna, jonowymienna, wytrącanie, podziałowa) oraz ze względu na formę zastosowania (kolumnowa, kapilarna, cienkowarstwowa i papierowa). . Chromatografia molekularna opiera się na różnej adsorbowalności cząsteczek na adsorbentach, chromatografia jonowymienna opiera się na różnej zdolności roztworu do wymiany jonów. Chromatografia strącająca wykorzystuje różną rozpuszczalność osadów powstających przez składniki analizowanej mieszaniny podczas interakcji z odczynnikami nałożonymi na nośnik. Chromatografia podziałowa opiera się na zróżnicowanym rozkładzie substancji pomiędzy dwiema niemieszającymi się cieczami. Chromatografię molekularną (adsorpcja cieczy), wymianę jonową i strącanie prowadzi się zwykle w kolumnach chromatograficznych, odpowiednio, z adsorbentem, materiałem jonowymiennym lub obojętnym nośnikiem odczynnika. Chromatografię podziału przeprowadza się zwykle na papierze lub cienkiej warstwie absorbentu.

Zaletami chromatograficznej metody analizy są szybkość i niezawodność, możliwość oznaczenia kilku składników mieszaniny lub roztworu.

Optyczne metody analizy. Metody te opierają się na pomiarze właściwości optycznych substancji i promieniowania, oddziaływaniu promieniowania elektromagnetycznego z atomami lub cząsteczkami badanej substancji, powodując promieniowanie, absorpcję lub odbicie promieni. Należą do nich metody spektralne emisyjne, luminescencyjne i absorpcyjne.

Metody oparte na badaniu widm emisyjnych nazywane są METODY WIDMO EMISJONALNE analiza. W metodzie spektroskopii emisyjnej próbkę substancji podgrzewa się do bardzo wysokich temperatur (2000-15000°C). Kiedy substancja paruje, rozpada się na atomy lub jony, które wydzielają promieniowanie. Przechodząc przez spektrograf, promieniowanie rozkłada się na składniki w postaci widma kolorowych linii. Porównanie tego widma z danymi referencyjnymi dotyczącymi widm pierwiastków pozwala określić rodzaj pierwiastka, a na podstawie intensywności linii widmowych ilość substancji. Metoda umożliwia oznaczenie mikro- i ultramikroilości substancji, analizę kilku pierwiastków i to w krótkim czasie.

Rodzaj analizy emisji to Jestem pewien czas

fotometria, w którym roztwór testowy wprowadza się do bezbarwnego płomienia palnika. Rodzaj substancji ocenia się na podstawie zmiany koloru płomienia, a stężenie substancji ocenia się na podstawie intensywności zabarwienia płomienia. Analizę przeprowadza się za pomocą urządzenia – fotometru płomieniowego. Metodę tę stosuje się głównie do analizy metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i magnezu.

Metody oparte na świeceniu badanej substancji pod wpływem promieni ultrafioletowych (fotoluminescencja), promieni rentgenowskich (luminescencja rentgenowska) i promieniotwórczych (radioluminescencja) nazywane są ŚWIECĄCE. Niektóre substancje mają właściwości luminescencyjne, podczas gdy inne mogą świecić po obróbce specjalnymi odczynnikami. Metoda analizy luminescencyjnej charakteryzuje się bardzo dużą czułością (do 10 -10 - 10 -13 g zanieczyszczeń luminescencyjnych).

Metody oparte na badaniu widm absorpcji promieni przez analizowane substancje nazywane są metodami a absorpcja – sp e k t r a l x. Gdy światło przechodzi przez roztwór, światło lub jego składniki są pochłaniane lub odbijane. Charakter i stężenie substancji ocenia się na podstawie ilości absorpcji lub odbicia promieni.

Zgodnie z prawem Bouguera–Lamberta–Beera zależność zmiany natężenia strumienia świetlnego przechodzącego przez roztwór od stężenia substancji barwnej w roztworze Z wyrażone równaniem

Długie(I 0 / I)=  lc

gdzie I 0 i I to natężenie strumienia światła padającego na roztwór i przechodzącego przez roztwór,  to współczynnik absorpcji światła zależny od charakteru substancji rozpuszczonej (molowy współczynnik absorpcji); l– grubość warstwy roztworu pochłaniającego światło.

Mierząc zmianę natężenia światła, można określić stężenie analitu. Oznaczanie przeprowadza się za pomocą spektrofotometrów i fotokolorymetrów.

W ze spektrofotometrami użyj promieniowania monochromatycznego i in KOLOR ZDJĘCIA I METRY- widzialne światło. Dane uzyskane podczas pomiaru porównuje się z wykresami stopniowanymi zbudowanymi na bazie rozwiązań standardowych.

Jeżeli absorpcję promieni mierzy się atomami składnika analitu, które otrzymuje się przez rozpylenie roztworu analitu w płomień palnika, wówczas metodę tę nazywa się a tom o - a b so r b t i n(atomowa spektroskopia absorpcyjna). Metoda pozwala na analizę substancji w bardzo małych ilościach.

Metodę optyczną polegającą na odbiciu światła przez cząstki stałe zawieszone w roztworze nazywamy metodą optyczną nefelometryczny. Analizę przeprowadza się za pomocą urządzeń nefelometrycznych.

Zatem wykorzystanie praw elektrochemii, sorpcji, emisji, absorpcji lub odbicia promieniowania oraz oddziaływania cząstek z polami magnetycznymi umożliwiło stworzenie dużej liczby instrumentalnych metod analizy, charakteryzujących się dużą czułością, szybkością i niezawodnością determinacji i umiejętności analizy układów wieloskładnikowych.