Kwas poliakrylowy. Kwas polimetakrylowy. Polimetakrylan metylu. Poliakryloamid. Poliakrylonitryl. Synteza. Nieruchomości. Obszary zastosowań. Sposób wytwarzania kwasu poliakrylowego. Zastosowanie kwasu poliakrylowego

KWAS POLIAKRYLOWY (polikarboksyetylen) [-CH2CR(COOH)-]n, gdzie R = H, polimer kwasu akrylowego. Otrzymuje się go przez polimeryzację rodnikową kwasu akrylowego w roztworze wodnym lub w ośrodku organicznym. r-detaliści; proces jest egzotermiczny. P. do. i jego sole są szkliste, kruche, bezbarwne. polimery; dla ciebie t. szkło. 1060C, dla soli Na 2300C [dla kwasu polimetakrylowego (w postaci R = CH3) t. szkło. 2280C, dla soli Na 3100C]. Po podgrzaniu gdy następuje odwodnienie wraz z utworzeniem preemu. cykliczny jednostki bezwodnikowe, powyżej 250°C - dekarboksylacja i sieciowanie. P. do tworzy silne kompleksy z jonami metali przejściowych. Cóż, Sol. w wodzie, dioksanie, metanolu, etanolu, formamidzie, DMF, nie zolu. w jego monomerze, acetonie, eterze dietylowym, węglowodorach. Sole metali alkalicznych P. do sol. tylko w środowisku wodnym, sole ziem alkalicznych. metale są nierozpuszczalne. Dioksan w 300°C dla rozpuszczalnika P. k.-q; związek między cechami lepkość [h] i mol. masa M ma postać: [h] = = 7,6 10-2 M0,5 cm3/g. Dla Na-salt P.k. q-rozpuszczalnik -1,5 N. wodny roztwór NaBr o temperaturze 150°C, dla niego: [h] = = 0,165·М0,5 cm3/g.

P. k. jest słabym polielektrolitem; w roztworze wodnym wolnym od soli pKa wynosi 4,8 i rośnie prawie liniowo wraz ze wzrostem stopnia zobojętnienia (a), w punkcie półzobojętnienia pKa wynosi 6,8. Lepkość wodnego roztworu P. k. wzrasta wraz ze wzrostem a; Wodne roztwory polielektrolitu i jego soli charakteryzują się efektem polielektrolitu (patrz Polielektrolity).

P.to i jego sole stosuje się w postaci roztworów wodnych: jako stabilizatory i flokulanty układów koloidalnych w technolu. procesy; substancje nadające strukturę i zagęszczacze; spoiwa przy tworzeniu np. materiałów wypełniających (w medycynie); środki antystatyczne do włókien i skór; w celu otrzymania polikompleksów (patrz Kompleksy polimer-polimer). P.k.-carrier lek. a substancje fizjologicznie czynne, enzymy i ich sole Fe mają właściwości hemostatyczne. Usieciowane polimery i kopolimery akrylowych związków jonowymiennych, m.in. substancje kompleksujące, żywice. W przypadku estrów poliakrylanowych zobacz Poliakrylany .

POLIAKRYLONITRYL [-CH2CH(CN)-]n, biały liniowy polimer akrylonitrylu; Mówią m. (30-100) · 103; gęsty 1,14-1,17 g/cm3; t.szkło 85-900C, grudzień 2500C; 1,51 kJ/(kg·K); r0 1011-1012 Ohm m; krystalizuje z trudem. Sol. na przykład w mediach polarnych. w DMF, DMSO, węglanie etylenu lub propylenu, 50-70% wodnych roztworach tiocyjanianów LiBr, NH4, K lub Na, nadchloranów Na, Ca lub Ba, ZnCl2, HNO3 i H2SO4. Rozpuszczaniu w związkach towarzyszy hydroliza grupy CN. Nie sol. i nie pęcznieje w alkoholach i węglowodorach; odporny na warunki atmosferyczne i światło.

Po podgrzaniu w powietrzu (180-300 0C) zachodzą reakcje termochemiczne. P. ulega zmianom, którym towarzyszy absorpcja O2 i uwolnienie H2O, NH3 (w temperaturze 2200C), HCN (w temperaturze 2700C) i prowadzące do powstania czarnego, nietopliwego, niepalnego i nierozpuszczalnego produktu. Podstawowy procesy termiczne transformacje - intramol. i intermol. cyklizacja, międzycząsteczkowa sieciowanie z wytworzeniem polimeru o strukturze drabinkowej. Przy dalszym ogrzewaniu takiego P. w środowisku gazu obojętnego do 1000-20000 C otrzymuje się materiały węglowe (patrz Włókna węglowe).

Podstawowy P. metoda modyfikacji - kopolimeryzacja akrylonitrylu z rozkładem. monomery winylowe (np. akrylan metylu, octan winylu, N-winylopirydyna, sulfoniany allilu i metallilu) i zmianę składu kopolimeru. Przemysł produkuje prawie wyłącznie modyfikowane kopolimery P. podwójne lub trójskładnikowe, w których zawartość akrylonitrylu przekracza 85%. Kopolimeryzacja umożliwia podwyższenie wartości pH i zmniejszenie lepkości roztworów polimerowych, zmniejszenie kruchości, nadanie powinowactwa do określonej grupy barwników, obniżenie temperatury i skrócenie czasu przemiany polimeru w materiały węglowe. Według innej fizyki i chemii. Kurczę, kopolimery praktycznie nie różnią się od P.

W przemyśle polimery i kopolimery otrzymuje się poprzez heterogeniczną (w dyspersjach wodnych) lub jednorodną (w roztworze) polimeryzację rodnikową akrylonitrylu i odpowiednio. kopolimeryzacja tego ostatniego z dodatkami komonomerowymi. Procesy syntezy homo- i kopolimerów nie różnią się zasadniczo.

Heterogeniczny. polimeryzacja posiada szereg cech odróżniających ją od klasycznej. opcje polimeryzacji emulsyjnej lub suspensyjnej. Akrylonitryl częściowo (~7%) roztwór w wodzie. Dlatego początkowa reakcja. mieszanina zawierająca 12-25% wag. akrylonitrylu jest emulsją, w której rozproszone są krople akrylonitrylu w jego wodnym roztworze. Stosują układy inicjujące rozpuszczalne w wodzie, takie jak peroksodisiarczan Fe(II)-pirosiarczyn Fe(II), ale nie stosują emulgatorów. Polimeryzacja rozpoczyna się w roztworze wodnym i na powierzchni kropli akrylonitrylu. Cząstki polimeru utworzone i wytrącone w obu fazach zawierają makrorodniki, które są wychwytywane i nadal rosną. Konsekwencją tego jest samoprzyspieszenie reakcji (w przybliżeniu do stopnia konwersji wynoszącego 20%) i szeroki MMP polimeru. Aby zmniejszyć rozgałęzienie P., polimeryzacja kończy się na stopniu konwersji. 60-80%; Z zawiesiny wyodrębnia się P. (filtracja, odwirowanie), przemywa i suszy.

W homogu. W procesie inicjatorem jest zwykle 2,2"-azo-bis-izobutyronitryl. Szybkość procesu i masa cząsteczkowa P. w istotny sposób zależą od charakteru roztworu. Zatem czas syntezy P. w wodzie roztwory ZnCl2 lub tiocyjanianu Na, w DMSO, DMF wynosi odpowiednio 1,0-1,5 lub 1,5-2,5 godziny, 9-10 godzin, 12-18 godzin, wprowadza się regulatory szybkości wzrostu łańcucha, np. alkohol izopropylowy podczas polimeryzacji tiocyjanianu Na w roztworze wodnym. Polimeryzacja homologiczna w roztworze to zasadniczo proces otrzymywania roztworu P. do przędzenia włókien. Aby zapewnić stabilność mechaniczną włókna wymagają substancji o odpowiednio dużej masie cząsteczkowej, o niskim rozgałęzieniu makrocząsteczek. W tym celu proces ten jest przeprowadza się do stopnia konwersji monomerów nie większego niż 50-70% Nieprzereagowane monomery usuwa się z roztworu.

W porównaniu do homoga. polimeryzacja w heterogeniczną w procesie uzyskują P. o wyższej zawartości molowej. masowych, natomiast w szerszym zakresie istnieje możliwość różnicowania składu kopolimerów, tworzenia przemysłowych. instalacje o większej mocy jednostkowej. Stworzenia Zaleta polimeryzacji w roztworze jest bezpośrednia. wykorzystanie powstałych roztworów do formowania włókien (nie ma etapów izolacji, przemywania, suszenia i rozpuszczania polimeru). Dlatego w produkcji włókien coraz częściej stosuje się proces otrzymywania polimerów poprzez polimeryzację w roztworze; do początku lata 80-te produkcja takiego polimeru osiągnęła 30% całkowitej produkcji tego polimeru.

POLIAKRYLAMIDE [-CH2CH(CONH2)-]n, polimer akryloamidu. Stała, amorficzna, biała lub częściowo przezroczysta substancja, bezwonna; Mówią m. 104-107 (w zależności od warunków odbioru); gęsty 1,302 g/cm3 (230°C); t.szkło ~ 1900C. Sol. w wodzie morfolina, formamid, gliceryna, glikol etylenowy, lodowaty kwas octowy; pęcznieje w kwasie propionowym, sulfotlenku dimetylu i glikolu propylenowym; nie sol. w alkoholach, ketonach, DMF i roztworach niepolarnych. Zależność między cechami lepkość [h] (cm3/g) roztworów P. i jej średnia lepkość mol. masę wyraża się wzorami: [h] = 2,5 · 10-2 (w 10% roztworze NaCl, 25 0C), [h] = 3,73 · 10-2 (w 1 M roztworze -re NaNO3, 300C).

Święci Suchoja II. nie ulega zmianom podczas długotrwałego przechowywania, jest odporny na oleje, tłuszcze, woski; w temperaturach powyżej 60 0C w wodzie zachodzą procesy destrukcyjne, które mogą prowadzić do utraty pH wody. Wodne roztwory P. są podatne na działanie mikroorganizmów. Lepkość roztworów wodnych (stężenie poniżej 15%) maleje wraz ze wzrostem temperatury i szybkości ścinania, pod wpływem resztkowych inicjatorów rodnikowych w wyniku zniszczenia głównych łańcuchów makrocząsteczek. Roztwory stabilizuje się przeciwutleniaczami (0,01-5,0% wag.). Ukierunkowane niszczenie (na przykład pod wpływem K2S2O8 w temperaturze 50-600C) służy do regulacji mol. masa P. w zakresie 104-106 przy stałym MMP.

Jony R na grupach amidowych służą do modyfikacji P. Zatem podczas hydrolizy alkalicznej pod wpływem ciepła. grupy amidowe (do 70%) ulegają przemianie w grupy COONa, podczas hydrolizy kwasowej – w grupy COOH (reakcja jest skomplikowana przez imidyzację i utratę pH), pod wpływem NaClO w środowisku zasadowym (roztwór Hoffmanna) – w NH2 grupach (do 95%), z interakcją. z formaldehydem i dimetyloaminą lub inną aminą drugorzędową w środowisku wodnym (roztwór Mannicha) - do grupy CONHCH2 (CH3)2 (roztworowi towarzyszy tworzenie metyloloamidu, grup karboksylowych itp.).

W przemyśle P., a także kopolimery akryloamidu (ze związkami metakrylowymi i akrylowymi, ich solami i estrami, akrylonitrylem, 2-metylo-5-winylopirydyną) otrzymuje się przez polimeryzację rodnikową i odpowiednio. kopolimeryzacja monomerów. Produkcja P. na dużą skalę prowadzona jest: w 8-10% roztworach wodnych pod wpływem utleniania-redukcji. systemów, otrzymując żelopodobny P. o mol. m. (3-5) · 106, który jednak jest trudny w transporcie, przechowywaniu i przetwarzaniu; w stęż. roztwory wodne (20%), w emulsjach odwrotnych i zawiesinach pod wpływem środków chemicznych. inicjatory lub promieniowanie jonizujące, otrzymując P. z molem. m. ~ 107. Naib. Szeroko stosowany kopolimer akryloamidu z solami kwasu akrylowego wytwarza się również poprzez polimeryzację akryloamidu w obecności. środki alkaliczne i alkaliczna hydroliza P. w odwrotnych emulsjach i zawiesinach

Będzie oblegał. polimeryzacja akryloamidu w org. Z mola otrzymuje się R-rozpuszczalnik (alkohole jednowodorotlenowe, aceton), który jest R-rozpuszczalnikiem dla monomeru i środkiem strącającym dla P., P. m. 104-105.

Kopolimery P. i akryloamidu są skutecznymi flokulantami, dodatkami klejącymi, odczynnikami flotacyjnymi, dyspergatorami, zagęszczaczami, reduktorami hydrodynamicznymi. odporność na płyny, substancje tworzące strukturę gruntów itp.

Polimery i kopolimery estrów, amidów i nitryli kwasów akrylowych i metakrylowych są łączone pod ogólną nazwą akrylany.

Kwas poliakrylowy

otrzymywany przez polimeryzację wolnorodnikową. Inicjatorami są nadtlenki, nadsiarczany, związki azowe i diazowe. Polimeryzacja zachodzi z dużą szybkością nawet w niskich temperaturach (20-25°C). Najwygodniej jest przeprowadzić polimeryzację w roztworze. Rozpuszczalnikiem może być woda, ksylen, benzen. Kwas poliakrylowy jest twardą, matową białą, kruchą substancją przypominającą porcelanę, jest rozpuszczalny w wodzie, formamidzie, lekko w alkoholu i nierozpuszczalny w monomerze. W temperaturze 230-240 0 C zaczyna się rozkładać. Kwas poliakrylowy otrzymywany w niskich temperaturach ma dużą masę cząsteczkową, nie rozpuszcza się w wodzie, a jedynie pęcznieje.

Makrocząsteczki polimerów mają przeważnie strukturę liniową. Niektóre jednostki makrocząsteczek kwasu poliakrylowego są połączone według wzoru „łeb w łeb”, ale zdecydowana większość jest „łeb w łeb”:

Kwas polimetakrylowy

otrzymuje się przez polimeryzację wolnorodnikową w obecności inicjatorów, które gwałtownie zwiększają szybkość polimeryzacji. Wprowadzenie grupy metylowej w pozycji - do cząsteczki kwasu akrylowego nieco spowalnia proces polimeryzacji i ułatwia jego regulację. Wygląd kwasu polimetakrylowego nie różni się od kwasu poliakrylowego. Ma również matowy biały kolor i prawie taką samą twardość.

Kwas polimetakrylowy jest rozpuszczalny w wodzie i nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach niepolarnych. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej polimetakrylanu maleje jego rozpuszczalność w wodzie. Właściwości chemiczne kwasów poliakrylowych i polimetakrylowych są podobne do właściwości wielozasadowych nasyconych kwasów organicznych.

Mają szerokie zastosowanie do produkcji materiałów skórzanych i wykończeniowych obuwia, a także jako emulgatory. Jako zagęstniki stosuje się sole kwasów poliakrylowych i polimetakrylowych, ponieważ ich roztwory mają bardzo dużą lepkość.

Duże znaczenie mają kopolimery kwasu akrylowego i metakrylowego z innymi monomerami winylowymi i diwinylowymi. Podczas kopolimeryzacji z dienami kwas akrylowy tworzy kauczuki.

Takie kauczuki można wulkanizować metalami wielowartościowymi:

Takie gumy są bardzo odporne na ciepło. Niektóre kopolimery kwasu metakrylowego stosuje się jako żywice jonowymienne.

Polimetakrylan metylu otrzymuje się w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej metakrylanu metylu. Polimeryzację najczęściej prowadzi się metodą blokową, gdyż w ten sposób powstaje szkło organiczne o najlepszych właściwościach optycznych. Obecność inicjatorów i promieniowanie ultrafioletowe przyspieszają proces polimeryzacji. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta szybkość reakcji, ale masa cząsteczkowa maleje. Masa cząsteczkowa polimeru waha się od 50 000 do 200 000, gęstość wynosi 1,18 g/cm3, temperatura zeszklenia wynosi około 98°C. W temperaturze 260-270°C polimer ulega zniszczeniu. Polimetakrylan metylu jest dobrze rozpuszczalny w acetonie, dichloroetanie i niektórych estrach. Stosowany jest głównie do produkcji szkła organicznego.

Inne estry kwasu metakrylowego stosowane są do produkcji lakierów, folii, węży elastycznych itp.

Oprócz estrów kwasu akrylowego i metakrylowego duże znaczenie praktyczne ma nitryl kwasu akrylowego.

Poliakrylonitryl otrzymuje się w wyniku emulsyjnej polimeryzacji rodnikowej akrylonitrylu. Inicjatorami procesu są najczęściej nadtlenek wodoru, nadsiarczany lub nadborany, a ośrodkiem dyspersyjnym jest najczęściej woda. W miarę postępu polimeryzacji polimer wytrąca się w postaci małych, łatwo filtrowanych cząstek.

Poliakrylonitryl nie rozpuszcza się w rozpuszczalnikach odpowiednich do rozpuszczania innych żywic akrylowych. --Grupy CN zawarte w makrocząsteczkach powodują silne oddziaływania międzycząsteczkowe.

Poliakrylonitryl rozpuszcza się tylko w silnie polarnych rozpuszczalnikach: dimetyloformamidzie, dimetylocyjanamidzie i stężonych wodnych roztworach niektórych soli (KCNS, ZnCl 2, ZnBr 2). Jego rozpuszczalność zmniejsza się po potraktowaniu wodnym roztworem formaldehydu.

W zależności od warunków polimeryzacji masa cząsteczkowa poliakrylonitrylu waha się od 20 000 do 350 000, a gęstość wynosi około 1,17 g/cm3; temperatura zeszklenia wynosi 80°C, rozkłada się w temperaturze 220°C. Po podgrzaniu poliakrylonitryl zmienia kolor, a procesowi ogrzewania zawsze towarzyszy utrata rozpuszczalności.

Poliakrylonitryl ma dość wysokie właściwości fizyczne i mechaniczne. Pod względem odporności na światło przewyższa prawie wszystkie znane polimery.

Do produkcji włókien syntetycznych i tworzyw sztucznych wykorzystuje się duże ilości poliakrylonitrylu. Włókno poliakrylonitrylowe swoimi właściwościami przypomina wełnę i łatwo się farbuje.

Duże znaczenie przemysłowe mają kopolimery akrylonitrylu z chlorkiem winylu, octanem winylu, styrenem, estrami kwasu akrylowego i metakrylowego, izobutylenem, butadienem itp. Kopolimery butadienu z akrylonitrylem wykorzystywane są do produkcji kauczuków olejoodpornych. W porównaniu do polistyrenu kopolimery styrenu i akrylonitrylu mają zwiększoną odporność na ciepło.

Wyślij swoją dobrą pracę do bazy wiedzy jest prosta. Skorzystaj z poniższego formularza

Studenci, doktoranci, młodzi naukowcy, którzy wykorzystują bazę wiedzy w swoich studiach i pracy, będą Państwu bardzo wdzięczni.

Opublikowano na http://www.allbest.ru/

Moskiewski Państwowy Uniwersytet Otwarty

Praca na kursie

W temacie: „Poliakrylany”

Dyscyplina: „Chemia leków funkcjonalnie aktywnych”

Wydział: Chemiczno-Technologiczny

Ukończył: Evstratova I.S.

Sprawdził: Ivanova

Moskwa 2011

Wstęp

1. Monomery akrylowe

1.1 Kwas akrylowy. Właściwości chemiczne. Paragon.

1.2 Kwas metakrylowy. Właściwości chemiczne. Paragon.

Wniosek

1. Monomery akrylowe

Kwas akrylowy (propenowy, etylenokarboksylowy) CH2=CH-COOH po raz pierwszy otrzymał Redtenbacher w 1843 r., który utlenił akroleinę tlenkiem srebra, następnie A.M. Butlerov w 1860 roku w reakcji jodoformu z etanolanem sodu. W 1862 roku kwas ten zsyntetyzował F.F. Odwodornienie Beilsteina kwasu b-jodopropionowego i odwodnienie kwasów b-hydroksypropionowych. Polimeryzację kwasu akrylowego opisał dopiero 10 lat później Linnemann.

Homolog kwasu akrylowego, kwas a-metyloakrylowy, nazwany później przez Rema kwasem metakrylowym, otrzymano w 1865 roku przez E. Franklanda i Duppa poprzez zmydlanie estru kwasu a-hydroksyizomasłowego. Otrzymywanie kwasu metakrylowego z cyjanohydryny acetonu opisano w 1932 roku.

Kwasy akrylowe i metakrylowe, ich estry, nitryle i amidy są cennymi monomerami, z których w wyniku polimeryzacji powstają kwas poliakrylowy, poliakrylany, estry: akrylany butylu, tert-butylu, izobutylu, metylu i etylu, a także poliakrylonitryl. Kauczuki akrylowe (akrylowe) otrzymuje się przez polimeryzację niektórych estrów kwasu akrylowego lub kopolimeryzację z monomerami winylowymi (eter 2-chloroetylowo-winylowy, chlorooctan winylu itp.).

Kauczuki akrylowe są odporne na ciepło, ozon i tlen, odporne na promieniowanie UV i charakteryzują się niską przepuszczalnością gazów.

Kwas poliakrylowy jest powszechnym hydrofilowym zagęszczaczem różnych roztworów wodnych do zastosowań przemysłowych. Preparat kwasu monomeru akrylowego

Poliakrylany i polimetakrylany znajdują szerokie zastosowanie w produkcji szkła organicznego, włókien syntetycznych, żywic akrylowych i różnych emulsji stosowanych w przemyśle celulozowo-papierniczym, farbach i lakierach, tekstyliach, skórze i innych gałęziach przemysłu. Polimetakrylan metylu jest najczęściej stosowanym materiałem bazowym do przezroczystych szkieł organicznych. Wzrost produkcji monomerów metakrylowych od dawna jest hamowany przez wysoki koszt i pracochłonność metod ich otrzymywania. I dopiero w ciągu ostatnich 10-15 lat, w związku z koniecznością wykorzystania taniego kwasu cyjanowodorowego, otrzymywanego w znacznych ilościach jako produkt uboczny przy produkcji akrylonitrylu w drodze oksydacyjnej amonolizy propylenu, możliwości ich produkcji zaczęły znacząco wzrastać.

Kopolimeryzacja akrylanów z innymi monomerami znacząco poprawia właściwości materiałów polimerowych i poszerza obszary ich zastosowań. I tak kopolimery akrylanów z niewielką ilością akrylonitrylu lub chlorku winylu poprawiają odporność materiałów polimerowych na większość rozpuszczalników, kopolimery z kwasem akrylowym zwiększają polarność akrylanów i tym samym poprawiają przyczepność i zdolność zagęszczania wodnych dyspersji, kopolimery z amidami, np. np. z N-metyloloamidem, melaminą, aminami, związkami epoksydowymi, chlorohydryną i innymi monomerami zawierającymi grupy reaktywne są podstawą klejów i lakierów schnących na zimno i na gorąco.

Skala produkcji samego kwasu akrylowego jest znacznie mniejsza niż skala produkcji jego pochodnych.

1.1 Kwas akrylowy. Właściwości chemiczne. Paragon

Kwas akrylowy (propenowy, etylenokarboksylowy) CH2=CH-COOH jest bezbarwną cieczą o ostrym zapachu; poseł. 285-286,5 K, bp. 413,9-414,6 K, d420 = 1,0511. Rozpuszcza się w wodzie, alkoholu, SHC13, benzenie. Polimeryzuje podczas przechowywania.

Kwas akrylowy i jego sole wykorzystywane są do produkcji rozpuszczalnych w wodzie polimerów i kopolimerów, które znajdują zastosowanie jako środki wykańczające, spoiwa i dyspergatory. Około połowa produkowanych estrów kwasu akrylowego – akrylanów – przeznaczana jest na produkcję farb do powłok wewnętrznych i zewnętrznych. Powłoki są odporne na ścieranie, szybko schną i nie żółkną. Lakiery na bazie akrylanów służą do malowania sprzętu AGD i karoserii metodą natryskową. Znaczna część produkowanych akrylanów wykorzystywana jest w przemyśle tekstylnym. W przemyśle papierniczym poliakrylany stosuje się do powlekania papieru i tektury oraz do powlekania. Polimery akrylanu etylu, butylu i 2-etyloheksylu są często stosowane w połączeniu ze styrenem, octanem winylu lub estrami winylu jako składniki wielu klejów. Kopolimery akrylanu etylu i etylenu są cennymi elastomerami.

W przemyśle stosowane są następujące metody wytwarzania kwasu akrylowego:

Hydroliza cyjanohydryny etylenu;

Hydroliza akrylonitrylu;

Hydrokarboksylacja acetylenu;

Utlenianie propylenu w fazie gazowej z pośrednim utworzeniem akroleiny;

1. Hydroliza cyjanohydryny etylenu

Jedna z opcji wytwarzania kwasu akrylowego opiera się na oddziaływaniu tlenku etylenu z cyjanohydryną w celu wytworzenia cyjanohydryny etylenu:

CH2-CH2 + HCN HOCH2CH2CN.

Następną hydrolizę cyjanohydryny etylenu do kwasu akrylowego prowadzi się w kwasie siarkowym zgodnie z reakcjami:

HOCH2CH2CN + 2H2O HOCH2CH2COOH + NH4HSO4

CH2=CHCOOH + H2O.

Całkowita wydajność kwasu akrylowego nie przekracza 60-70%.

Metodę tę opracowała firma Union Carbide. Nie doczekała się jednak rozwoju przemysłowego: ostatnia działająca instalacja wykorzystująca tę metodę została zatrzymana w 1971 roku.

2. Hydroliza akrylonitrylu

Hydroliza nitryli jest jedną z najpowszechniejszych metod syntezy kwasów karboksylowych. Proces jest katalizowany przez kwasy lub zasady i przebiega przez pośredni etap tworzenia amidu:

CONH2 + H2O RCOOH + NH3

Reakcję prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze 323-353 K. Stosunek szybkości obu reakcji zależy od budowy nitryli, rodzaju użytego katalizatora i warunków hydrolizy. Jeżeli k1>>k2, to pomimo nadmiaru wody reakcję można zatrzymać na etapie tworzenia amidu. Podczas hydrolizy kwasem siarkowym stosunek k1:k2 zależy od stężenia kwasu. Na przykład, gdy propionitryl hydrolizuje się kwasem siarkowym, otrzymuje się tylko kwas propionowy (k1:k2>100). Wraz ze wzrostem stężenia kwasu szybkości obu reakcji stają się porównywalne. Gdy wiele nitryli traktuje się 50% lub więcej rozcieńczonym kwasem siarkowym, zwykle otrzymuje się kwasy karboksylowe. Kiedy nitryle reagują z bardziej stężonymi kwasami, reakcja często kończy się na etapie tworzenia amidu.

Zatem zastosowanie wysoko stężonych kwasów mineralnych przyczynia się do wytwarzania amidu, a w obszarze niskich stężeń kwasów (k2>>k1) powstają kwasy karboksylowe.

Przy wytwarzaniu kwasu akrylowego metodą hydrolizy kwasu siarkowego proces przebiega dwuetapowo: w pierwszym etapie syntetyzuje się siarczan akrylamidu, a następnie siarczan akrylamidu poddaje się zmydlaniu w celu uwolnienia kwasu akrylowego.

Po obróbce cieplnej mieszaniny otrzymanej w wyniku hydrolizy siarczanu akryloamidu wodą, kwas akrylowy oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Jednak w wyniku polimeryzacji kwasu w fazie gazowej następuje utrata jego znacznej ilości. Wydzielenie kwasu z mieszaniny po hydrolizie siarczanu akryloamidu można przeprowadzić poprzez destylację z dodatkiem rozpuszczalnika organicznego do zhydrolizowanej mieszaniny reakcyjnej. W takim przypadku mieszanina par wchodzi do skraplacza, do którego dostarczana jest dodatkowa woda. Powstałą mieszaninę dzieli się na warstwę rozpuszczalnika organicznego i warstwę wodnego roztworu kwasu, którego stężenie reguluje się ilością dodanej wody. Jako rozpuszczalniki można stosować frakcje O-, m-, p-krezoli, naftolu i oleju naftowego.

Działania niepożądane podczas hydrolizy akrylonitrylu. Podczas hydrolizy akrylonitrylu kwasem siarkowym, wraz z główną reakcją tworzenia siarczanu akryloamidu, zachodzą reakcje wtykowe, prowadzące do powstania amidu siarczanu kwasu propionowego, kwasu akrylowego itp. Estryfikację prowadzi się w reaktorze z mieszadłem wykonanym z materiałów antykorozyjnych - szkło, ceramika, materiały emaliowane, politetrafluoroetylen. Na etapie estryfikacji jako produkty uboczne powstają propioniany alkilu i alkoksyalkilu, eter dialkilowy i siarczan amonu. Na etapie estryfikacji siarczanu akryloamidu w środowisku kwaśnym możliwa jest reakcja odwodnienia alkoholu z utworzeniem eteru, który w kontakcie z powietrzem łatwo przekształca się w związki nadtlenkowe, będące aktywnymi inicjatorami polimeryzacji.

Inhibitory polimeryzacji kwasu akrylowego. Podczas oczyszczania kwasu akrylowego przez rektyfikację polimeryzuje, a dzieje się to znacznie szybciej w fazie gazowej niż w fazie ciekłej, ponieważ w gazie zawarte są inhibitory polimeryzacji zwykle stosowane w syntezie - hydrochinon, metylohydrochinon, fenotiazyna, błękit metylenowy i inne fazę w mniejszych ilościach niż jest to konieczne do stabilizacji kwasu.

Powstały polimer kwasu akrylowego, nierozpuszczalny w kwasie i innych rozpuszczalnikach, szybko wypełnia kolumnę destylacyjną i proces ciągły staje się niemożliwy.

Aby zapobiec polimeryzacji kwasu podczas destylacji, dodaje się różne inhibitory polimeryzacji, takie jak hydrochinon, fenol lub jego pochodne oraz tlen, difenyloaminę lub jej pochodne.

Chlorek amonu można również stosować jako inhibitor polimeryzacji podczas destylacji kwasu akrylowego, którego 1% roztwór wprowadza się do górnej części kolumny destylacyjnej.

Aby uniknąć tworzenia się polimeru na powierzchni urządzeń stalowych podczas destylacji kwasu akrylowego, powleka się je politetrafluoroetylenem, który nanosi się na powierzchnię parownika w postaci filmu.

3. Hydrokarboksylacja acetylenu

Kwas akrylowy lub jego estry można otrzymać w reakcji acetylenu z tetrakarbonylem niklu (źródło tlenku węgla) w obecności wody lub innego donora protonów (alkohole, merkaptany, aminy, kwasy organiczne):

4CH CH + 4H2O + Ni(CO)4 + 2HC1 4CH2=CH-COOH + NiC12 + H2

Jeśli zamiast wody użyjesz alkoholu jednowodorotlenowego, powstanie ester kwasu akrylowego:

4C2H2 + Ni(CO)4 + 4ROH + 2HC1 4CH2=CH-COOR + NiC12 + H2.

Reakcję prowadzi się w temperaturze 313 K, pod ciśnieniem atmosferycznym i przy stosunku acetylen:CO 1:1, w obecności tetrakarbonylu niklu jako katalizatora.

Wadą tej metody jest użycie wybuchowego acetylenu.

4. Utlenianie w fazie gazowej propylenu

Proces utleniania propylenu w fazie gazowej jest główną metodą przemysłową produkcji kwasu akrylowego. Produkcja kwasu akrylowego poprzez utlenianie propylenu w fazie gazowej poprzez pośrednie tworzenie akroleiny odbywa się dwuetapowo:

CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O DH298 = -340 kJ/mol,

CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH DH298 = -250 kJ/mol

W pierwszym etapie utlenia się propylen, w drugim etapie utlenia się akroleinę.

Utlenianie propylenu. Utlenianie propylenu przebiega poprzez rodnikowy mechanizm łańcuchowy i obejmuje następujące etapy:

CH2=CH--CH3 + O CH2=CH--CH2 + H2O, (zarodkowanie łańcucha)

CH2=CH--CH2· + O· CH2=CH--CH· + OH, (wzrost łańcucha)

СH2=CH--CH· + O· CH2=CH--CHO, (łańcuch otwarty)

CH2=CH-CHO + OH CH2=CH-CO* + H2O,

СH2=CH-CO· + OH· CH2=CH-COOH.

W procesie utleniania tworzą się produkty uboczne będące konsekwencją reakcji częściowego lub całkowitego utleniania propylenu (aldehyd octowy, kwas octowy, CO, CO2) oraz reakcji polimeryzacji. Zwiększeniu uzysku akroleiny i kwasu akrylowego i co za tym idzie tłumieniu reakcji ubocznych sprzyjają niskie temperatury: 673-773 K. Obniżenie temperatury reakcji jest możliwe przy zastosowaniu wysoce selektywnych katalizatorów.

Utlenianie propylenu prowadzi się w temperaturze 573-623, pod ciśnieniem 0,1-0,3 MPa i dodanie pary wodnej na katalizatorach zawierających tlenki bizmutu, kobaltu, niklu, żelaza, cyny itp. Utrzymuje się stosunek molowy woda: propylen przy 4-5, a stosunek molowy tlenu do propylenu wynosi ~ 2. Para i azot zmniejszają nie tylko możliwość przegrzania, ale także ryzyko powstania sytuacji wybuchowych. Gazy te przyczyniają się również do zwiększenia aktywności katalizatora, ułatwiając desorpcję produktów reakcji i wydłużając czas stabilnej pracy do 24 miesięcy. Stopień konwersji propylenu w jednym przejściu wynosi 90-95%, a wydajność akroleiny i kwasu akrylowego 80-90%.

Utlenianie akroleiny. Utlenianie akroleiny prowadzi się w heterogenicznej wersji katalitycznej na katalizatorach otrzymanych na bazie mieszanych tlenków molibdenu i wanadu, modyfikowanych tlenkami wolframu, chromu, miedzi, telluru, arsenu itp.

Aktywność różnych tlenków podczas katalitycznego utleniania akroleiny zmniejsza się w następującej kolejności:

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 > CrO3.

Do utleniania katalitycznego stosuje się wyłącznie katalizatory o elektroujemności wyższej niż 2,93. Nieaktywne tlenki Co2O3 i PbO2 nabierają aktywności w wyniku wprowadzenia H3PO4. Silnie elektroujemne dodatki działają aktywująco: H3PO4, H2SO4, MoO3, H3BO3, TeO2. Najskuteczniejszym katalizatorem utleniania akroleiny jest MoO3.

Proces prowadzi się w temperaturze 523-553 K i ciśnieniu 0,1-0,2 MPa w obecności pary wodnej przy stosunku molowym woda:akroleina równym 2:1. Stopień konwersji w jednym przejściu wynosi 95 -97%, wydajność kwasu akrylowego wynosi ponad 90% w przeliczeniu na akroleinę.

Technologia produkcji kwasu akrylowego poprzez utlenianie propylenu została opracowana najpierw przez Distillers, a później przez BASF, Sohio, Toyo Soda, Union Carbide i Japan Catalytic.

W przemyśle kwas akrylowy wytwarzany jest dwuetapową metodą utleniania propylenu przez akroleinę bez oddzielania i oczyszczania powstałej w pierwszym etapie akroleiny.

1.2 Kwas metakrylowy. Właściwości chemiczne. Paragon

Kwas metakrylowy (kwas 2-metylopropenowy) CH2=C(CH3)-COOH jest bezbarwną cieczą o ostrym zapachu; poseł. 289 K., bp. 435-436 K. Rozpuszczalny w wodzie, alkoholach, eterach, węglowodorach. Podczas przechowywania polimeryzuje, inhibitorem polimeryzacji jest ester metylowy hydrochinonu.

Monomery metakrylowe są znane w przemyśle od około 70 lat, jednak rozwój ich produkcji hamowany jest wysokim kosztem i pracochłonnością stosowanych metod produkcji. Jednakże ze względu na konieczność wykorzystania taniego kwasu cyjanowodorowego, który w znacznych ilościach powstaje jako produkt uboczny przy produkcji akrylonitrylu w procesie amonolizy oksydacyjnej propylenu, możliwości produkcyjne monomerów metakrylowych znacznie wzrosły.

Obecnie kwas metakrylowy i metakrylan metylu są produkowane na skalę przemysłową poprzez pośrednie tworzenie cyjanohydryny acetonu. Metoda ta została opracowana przez angielską firmę ICI już w 1937 roku i była stale udoskonalana przez cały okres eksploatacji.

Wady metody cyjanohydryny acetonowej stymulują ciągłe poszukiwanie nowych, przemysłowych metod wytwarzania kwasu metakrylowego i metakrylanów z wykorzystaniem innych surowców, np. izobutylenu.

Synteza kwasu metakrylowego poprzez utlenianie izobutylenu w fazie gazowej przebiega w dwóch etapach: w pierwszym etapie izobutylen utlenia się do metakroleiny, która następnie utlenia się bezpośrednio do kwasu metakrylowego.

W przemyśle realizowane są następujące etapy produkcji kwasu metakrylowego:

1. Utlenianie izobutylenu w fazie gazowej,

2. Utlenianie metakroleiny,

3. Utlenianie metakroleiny w fazie gazowej.

1. Utlenianie izobutylenu w fazie gazowej

Utlenianie w fazie gazowej izobutylenu do metakroleiny przeprowadza się na mieszanych katalizatorach tlenkowych w temperaturze 573-723 K:

CH2=C--CH3 CH2=C-CHO CH2=C-COOH

Metakroleina

Z reguły katalizatory promuje się metalami alkalicznymi lub ziem alkalicznych, a także związkami antymonu i cyny. Np. w procesie Sumitomo na katalizatorze o składzie Mo12Co4Bi1Ni4,5Fe1Te0,6P0,1O48,6 w temperaturze 435

Przy stosunku molowym izobutylen:tlen:azot równym 1:3:27, wydajność metakroleiny wynosiła 88%, selektywność 79% i stopień konwersji 99%. Prawie wszystkie katalizatory utleniania izobutylenu do metakroleiny są tlenkowymi układami polimetalicznymi i z reguły zawierają tlenek molibdenu. Inne pierwiastki zawarte w większości opatentowanych katalizatorów utleniania izobutylenu obejmują wanad, antymon, tellur, bizmut, żelazo, kobalt, tal, nikiel itp. Katalizatory te zapewniają konwersję izobutylenu na poziomie 90-98% i selektywność utleniania na poziomie 75-90%.

2. Utlenianie metakroleiny

Syntezę kwasu metakrylowego poprzez utlenianie metakroleiny można prowadzić w fazie gazowej lub ciekłej w obecności katalizatora:

CH2=C-CH3 CH2=C-COOH

Głównym wyzwaniem w rozwoju tego procesu jest znalezienie aktywnego, selektywnego i stabilnego katalizatora. Problem ten można rozwiązać na dwa sposoby: stosując aktywne katalizatory do utleniania akroleiny na etapie utleniania metakroleiny oraz stosując nowe katalizatory do utleniania metakroleiny.

Wyższa reaktywność izobutylenu w porównaniu z propylenem stwarza znaczne trudności podczas prowadzenia wysoce selektywnego procesu utleniania. Metakroleinę również łatwo się utlenia, jednak jej selektywne utlenianie do kwasu metakrylowego jest zadaniem dość trudnym.

2. Utlenianie metakroleiny w fazie gazowej

Do utleniania metakroleiny stosuje się głównie katalizatory na bazie kwasu fosfomolibdenowego z dodatkiem związków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, talu, antymonu itp. Katalizatory te zapewniają konwersję metakroleiny na poziomie 80-90% i selektywność utleniania do kwasu metakrylowego 75-90%. Proces został wdrożony przez Asahi Rapasi (Japonia). Utlenianie przeprowadza się w reaktorach rurowych o specjalnej konstrukcji, aby uniknąć mieszania metakroleiny z tlenem przed strefą katalizatora, ponieważ samoutlenianie zachodzi w temperaturach powyżej 593 K bez katalizatora. Proces prowadzi się w temperaturze 623-673 K. Jako katalizatory utleniania metakroleiny można stosować związki na bazie molibdenu i fosforu, molibdenu i telluru, molibdenu i niklu. Stopień konwersji metakroleiny wynosi 95% przy selektywności wobec kwasu metakrylowego 95-97%

W Związku Radzieckim w 1961 roku opanowano przemysłową metodę wytwarzania krystalicznego akryloamidu. Według tej metody akrylonitryl zmydla się 80-85% monohydratem kwasu siarkowego w temperaturze 358-373 K:

CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 · H2SO4

Reakcja ta zwykle przebiega z utworzeniem niewielkiej ilości kwasu akrylowego (do 4%):

CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

W kolejnym etapie siarczan akryloamidu zobojętnia się wodorotlenkiem wapnia i uwalnia się akryloamid w stanie wolnym w postaci roztworu wodnego:

2CH2=CHCONH2 · H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

Siarczan akryloamidu otrzymywany przez zmydlanie akrylonitrylu zobojętnia się w środowisku wodnym Ca(OH)2, amoniakiem, węglanem sodu lub potasu, a także związkami metali alkalicznych lub ziem alkalicznych z dodatkiem wody lub rozpuszczalnika organicznego. Powstałą po zobojętnieniu zawiesinę przesącza się w celu otrzymania roztworu monomeru i odpowiednich soli kwasu siarkowego. Hydroliza akrylonitrylu do akryloamidu kwasem siarkowym była z powodzeniem stosowana w przemyśle do 1970 roku.

W procesie wytwarzania akryloamidu poprzez hydrolizę akrylonitrylu w obecności kwasu siarkowego stosuje się inhibitory zapobiegające polimeryzacji monomeru, na przykład nitrobenzen, nitro-o-krezol, difenyloamina, dietyloamina, dicyjanohydrochinon.

Najbardziej obiecującą metodą jest otrzymanie akryloamidu poprzez katalityczną hydratację akrylonitrylu do akryloamidu w obecności stałego katalizatora – miedzi metalicznej. Katalizator miedziowy można otrzymać przez napylanie miedzi w rozpuszczalniku organicznym lub przez redukcję wewnątrzkompleksowego związku miedzi osadzonego na tlenku glinu lub węglu aktywnym.

W wyniku hydratacji katalitycznej otrzymuje się najczęściej 10% wodne roztwory akryloamidu. Jednakże do polimeryzacji stosuje się bardziej stężone roztwory zawierające 30-50% (wag.) akryloamidu. Głównym sposobem otrzymania stężonych roztworów jest odparowanie wody, które często przeprowadza się przy jednoczesnym kontakcie roztworu ze strumieniem powietrza: tlen jest inhibitorem polimeryzacji.

2. Poliakrylany – polimery pochodnych kwasu akrylowego i metakrylowego

2.1 Charakterystyka i wytwarzanie polimerów

Polimery pochodnych kwasu akrylowego i metakrylowego, czyli tzw. poliakrylany, stanowią dużą i różnorodną klasę polimerów polimeryzacyjnych szeroko stosowanych w technologii.

Znaczna asymetria cząsteczek estrów akrylowych i metakrylowych determinuje ich większą skłonność do polimeryzacji.

Polimeryzacja ma charakter rodnikowy i zachodzi pod wpływem światła, ciepła, nadtlenków i innych czynników inicjujących wzrost wolnych rodników. Czysta polimeryzacja termiczna jest bardzo powolna i metoda ta jest rzadko stosowana. Zazwyczaj polimeryzację prowadzi się w obecności inicjatorów – nadtlenku benzoilu i nadtlenków rozpuszczonych w wodzie. Stosuje się trzy główne metody inicjowanej polimeryzacji estrów: blokową, wodno-emulsyjną oraz w rozpuszczalnikach.

Do produkcji polimetakrylanu metylu, który wytwarzany jest w postaci przezroczystych i bezbarwnych płyt i bloków (szkło organiczne), zaleca się stosowanie metody polimeryzacji blokowej. Polimetakrylan metylu w postaci polimeru blokowego otrzymuje się poprzez dokładne wymieszanie inicjatora – nadtlenku benzoilu – z monomerem, a następnie wlanie mieszaniny do form szklanych. Główną trudnością procesu polimeryzacji blokowej jest trudność w regulacji temperatury wewnątrz bloku. Ze względu na egzotermiczny charakter polimeryzacji i niską przewodność cieplną polimeru (0,17 W/m-°C), przegrzanie wnętrza bloku jest nieuniknione ze względu na wzrost szybkości reakcji, a w konsekwencji gwałtowny wzrost temperatury. Prowadzi to do odparowania monomeru i powstania pęcherzy, jeśli zewnętrzne warstwy bloku są już wystarczająco lepkie i uniemożliwiają wydzielanie się z niego gazów. W pewnym stopniu pęcznienia można uniknąć zmieniając stężenie inicjatora i temperaturę polimeryzacji. Im grubszy otrzymany blok, tym niższe stężenie inicjatora, tym wolniejszy wzrost temperatury i niższa temperatura polimeryzacji. Należy pamiętać, że lokalne przegrzanie, którego całkowicie nie da się uniknąć, nieuchronnie prowadzi do naprężeń wewnętrznych w bloku na skutek różnego stopnia polimeryzacji w jego warstwach wewnętrznej i zewnętrznej.

Proces produkcji szkła organicznego obejmuje przygotowanie form i ich zalewanie, polimeryzację wstępną i końcową oraz uwolnienie z form. Formy wykonane są najczęściej z polerowanego lustrzanego szkła krzemianowego, które należy dokładnie umyć w warunkach uniemożliwiających wnikanie kurzu. Aby zrobić formę, weź dwie tafle szkła. Na krawędziach jednej z nich umieszcza się uszczelki wykonane z elastycznego materiału elastycznego o wysokości równej grubości produkowanego bloku. Przekładki te przykrywa się drugą taflą szkła, po czym krawędzie okleja się mocnym i cienkim papierem, pozostawiając otwór do wlewania monomeru. Jednocześnie przygotować mieszaninę dokładnie mieszając monomer, inicjator i plastyfikator. Mieszanie można przeprowadzić w kotle niklowym wyposażonym w mieszadło śmigłowe lub kotwicowe, hermetycznie uszczelnionym pokrywą kulistą, która posiada właz oraz króćce do załadunku monomeru, inicjatora i innych składników. Mieszanie prowadzi się w normalnej temperaturze przez 30-60 minut, po czym mieszanina przepływa przez dolną armaturę spustową do naczyń miarowych, a z kubków miarowych przez lejek do form. Polimeryzację przeprowadza się poprzez kolejne przepuszczanie wypełnionych form przez szereg komór w przybliżeniu następującym reżimie: w pierwszej komorze w temperaturze 45-55°C przetrzymuje się je przez 4-6 godzin, w drugiej w temperaturze 60-66 °C przez 8-10 h, a w trzeciej w 85-125°C - 8 h. Po zakończeniu polimeryzacji formy zanurza się w wodzie, po czym bloki można łatwo oddzielić od szkieł krzemianowych. Gotowe arkusze kierowane są do przycięcia i polerowania. Arkusze powinny być przezroczyste, bez pęcherzyków i obrzęków. Wymiary (z tolerancjami) oraz właściwości fizyczne i mechaniczne muszą być zgodne ze specyfikacjami technicznymi. Szkła z polimetakrylanu metylu produkowane są w różnych grubościach – od 0,5 do 50 mm, a czasem i więcej.

Polimeryzację wodno-emulsyjną akrylanów wykorzystuje się do produkcji proszków odlewniczych i prasowych, a także trwałych dyspersji wodnych takich jak lateks. Wodę i eter akrylowy pobiera się w stosunku 2: 1. Jeśli wymagany jest twardy, elastyczny materiał, racjonalne jest zastosowanie metody „perełkowej” polimeryzacji suspensyjnej, uzyskując granulowany polimer. Inicjatorem jest nadtlenek benzoilu, który jest rozpuszczony w monomerze (0,5 do 1%). Jako emulgator stosuje się węglan magnezu, a także kwas poliakrylowy, alkohol poliwinylowy i inne polimery rozpuszczalne w wodzie. Wielkość granulek zależy od stężenia emulgatora i szybkości mieszania. Wodę i monomer stosuje się w stosunku 2:1 lub 3:1. Proces produkcji granulowanego polimeru polega na załadunku surowców do reaktora, polimeryzacji, filtracji i przemywaniu granulek polimeru, suszeniu i przesiewaniu.

Wodę destylowaną i monomer ładuje się kolejno ze zbiornika pomiarowego do reaktora niklowego wyposażonego w płaszcz parowy i mieszadło, następnie emulgator dodawany jest ręcznie przez armaturę. Po mieszaniu przez 10-20 minut do reaktora wprowadza się plastyfikator, barwnik i inicjator rozpuszczalny w monomerze. Doprowadzając parę do płaszcza reaktora, temperaturę podnosi się do 70-75°C. Po 40-60 minutach, na skutek ciepła wydzielającego się w wyniku polimeryzacji, temperatura w reaktorze wzrasta do 80-85°C. Temperaturę można regulować dostarczając wodę lub parę do płaszcza reaktora. Sterowanie procesem polega na oznaczaniu zawartości monomeru. Polimeryzacja trwa 2-4 godziny; pod koniec polimeryzacji mieszaninę reakcyjną przenosi się do wirówki z koszem ze stali nierdzewnej, w której łatwo oddziela się granulki polimeru i wielokrotnie przemywa się wodą w celu usunięcia emulgatora.

Umyty proszek nakłada się cienką warstwą na aluminiowe blachy do pieczenia i suszy w piecach z powolnym wzrostem temperatury w zakresie 40-70° C przez 8-12 h. Po wysuszeniu proszek przesiewa się i umieszcza w pojemniku. Granulowany polimetakrylan metylu można stosować do produkcji lakierów bez obróbki.

Aby otrzymać proszki do prasowania, granulat polimeru należy przepuścić przez walce przez 3-5 minut w temperaturze 170-190°C; Podczas tej operacji do polimetakrylanu metylu można dodać plastyfikatory i barwniki. Walcowane blachy rozdrabnia się w młynie udarowym i przesiewa przez sito.

2.2 Właściwości i zastosowania pochodnych kwasu akrylowego i metakrylowego

Poliakrylany mają budowę amorficzną. Nawet dyfraktogramy rentgenowskie nie ujawniają żadnych zauważalnych oznak krystalizacji.

Etery polimetakrylanu metylu charakteryzują się wyższą odpornością cieplną w porównaniu do eterów poliakrylowych. W rezultacie polimery metakrylowe są wskazane do stosowania jako materiał na półprzezroczyste pokrycia dachowe i przeszklenia, natomiast bardziej miękkie polimery akrylowe stosuje się głównie do produkcji materiałów mrozoodpornych, których temperatura zeszklenia jest znacznie niższa od temperatur normalnych.

Różnica między polimerami metakrylowymi i akrylowymi polega na ich odporności chemicznej. Polimery metakrylowe są bardziej odporne na chemikalia, ciepło i wodę niż polimery akrylowe.

W zależności od przeznaczenia otrzymuje się produkty techniczne o różnym stopniu polimeryzacji. Wraz ze wzrostem stopnia polimeryzacji wzrasta temperatura topnienia polimeru i w pewnym stopniu poprawiają się jego właściwości mechaniczne, w szczególności udarność. Cennymi właściwościami technicznymi poliakrylanów są ich przezroczystość i bezbarwność, a także zdolność do przepuszczania promieni ultrafioletowych. Tym samym polimetakrylan metylu przepuszcza ponad 99% światła słonecznego i pod tym względem znacząco przewyższa szkła krzemianowe. Zalety szkieł poliakrylanowych są jeszcze bardziej widoczne, jeśli weźmiemy pod uwagę ich zdolność do przepuszczania ultrafioletowej części widma. Zatem szkło kwarcowe przepuszcza 100% promieni ultrafioletowych, szkło polimetakrylanowe metylu - 73,5%, szkło lustrzano-krzemianowe - 3%, zwykłe szkło krzemianowe - 0,6%.

Polimetakrylan metylu jest zasadniczo pierwszym polimerem, który na podstawie zestawu właściwości można nazwać szkłem organicznym. Jego przewagą nad zwykłym szkłem jest mniejsza kruchość. Jednakże szkła z polimetakrylanu metylu mają niższą twardość powierzchniową niż szkła mineralne. Ważną zaletą szkła organicznego jest możliwość jego obróbki mechanicznej (usuwanie wiórów) oraz poprzez odkształcenie plastyczne.

Duże produkty kuliste powstają z tafli szkła organicznego metodą formowania. Aby to zrobić, racjonalne jest zastosowanie metody formowania próżniowego, zaproponowanej po raz pierwszy przez S. N. Uszakowa i zastosowanej w technologii. Arkusze tworzywa sztucznego podgrzane do temperatury 120-150°C układa się i mocuje na powierzchni metalowej formy, która posiada wylot próżniowy; po włączeniu próżni arkusze są wciągane do formy i w tym stanie schładzane; Gładka powierzchnia produktów zostaje zachowana. Mniejsze wyroby o prostych kształtach można wytwarzać poprzez tłoczenie półfabrykatów z nagrzanej blachy, a następnie formowanie w formach pod niskim ciśnieniem lub bez formowania. Rury i inne wyroby puste w środku produkowane są metodą odśrodkową z lepkiej, płynnej masy powstałej w wyniku rozpuszczenia polimeru w monomerze.

Proszki prasowane polimetakrylanu metylu są znacznie trudniejsze w obróbce poprzez prasowanie i formowanie wtryskowe, nawet w wyższych temperaturach, niż polistyren i niektóre inne polimery. Wyjaśnia to wysoka lepkość jego stopów, wynikająca z dużej masy cząsteczkowej materiałów prasujących z polimetakrylanu metylu. Jednocześnie, aby otrzymać produkty charakteryzujące się dużą trwałością w czasie oraz zachowujące swój kształt i wymiary w temperaturze zbliżonej do temperatury zeszklenia, konieczne jest, aby podczas prasowania dominował proces nieodwracalnego lepkiego płynięcia masy. Dlatego też obróbkę polimetakrylanu metylu, jak i wszystkich polimerów liniowych, należy prowadzić w wyższych temperaturach zapewniających plastyczną płynność materiału, czyli w temperaturze 200-220°C.

Proszki prasowe na bazie kopolimerów metakrylanu metylu, w szczególności ze styrenem, charakteryzują się wyższą płynnością podczas przetwarzania, niższą temperaturą płynięcia w stanie lepkim, dzięki czemu są łatwiejsze w obróbce metodą wtrysku, która jest jedną z najbardziej efektywnych.

Polimetakrylan metylu zmienia swoje właściwości tylko nieznacznie wraz ze spadkiem temperatury; Jest to jeden z nielicznych polimerów, którego udarność jest praktycznie stabilna w zakresie -183 do +60°C, chociaż moduł sprężystości i wytrzymałość statyczna polimeru monotonicznie rosną wraz ze spadkiem temperatury.

Polimetakrylan metylu jest szeroko stosowany w różnych dziedzinach techniki, istnieją perspektywy jego szerokiego zastosowania w budownictwie: do oszklenia różnych budynków, zwłaszcza szklarni, do ogrodzeń dekoracyjnych, do produkcji okuć drzwiowych i okiennych, do produkcji zmywalnych tapet i w postaci emulsji do farb i podkładów.

Miękkie polimery akrylowe produkowane metodą polimeryzacji emulsyjnej, nie zawierające plastyfikatorów, charakteryzują się dużą odpornością na olej i warunki atmosferyczne. Na ich bazie można wykonać folie hydroizolacyjne. Ze względu na kompatybilność tych polimerów z nitropowym octanem celulozy, dodaje się je do lakierów celulozowych w celu zwiększenia przyczepności, wodoodporności i odporności na warunki atmosferyczne. Stosowane są dyspersje akrylowe

do impregnacji betonu oraz jako podkład do wewnętrznego malowania ścian, impregnacji porowatych materiałów budowlanych,

3. Poliakrylonitryl

Oprócz opisanych powyżej polimerów kwasu akrylowego i metakrylowego, w technologii wykorzystuje się polimer znany jako poliakrylonitryl.

Nitryl kwasu akrylowego, czyli akrylonitryl, jest cieczą o temperaturze topnienia - 83°C, temperaturze wrzenia + 77,3°C, gęstości 80(5 kg/m:|, pojemności cieplnej 2,1 kJ/kg"°C, cieple polimeryzacji 73,3 kJ/mol, miesza się w dowolnej ilości z większością cieczy polarnych i niepolarnych.

Najbardziej powszechną jest polimeryzacja akrylonitrylu w emulsji wodno-emulsyjnej z inicjatorem (nadsiarczanem amonu), w wyniku której powstaje nietopliwy i trudno rozpuszczalny polimer amorficzny.

Produkcja poliakrolonitrylu może być prowadzona zarówno metodą okresową, jak i ciągłą. Metodą wsadową reaktor zapełnia się wodą destylowaną i po jej ogrzaniu do temperatury 25°C wprowadza się świeżo destylowany akrylonitryl. Następnie do mieszaniny reakcyjnej, mieszając, dodaje się kwas siarkowy i wodne roztwory nadsiarczanu potasu i wodorosiarczanu sodu. Po 2 minutach rozpoczyna się reakcja polimeryzacji, przebiegająca bez mieszania. Towarzyszy temu wydzielanie się ciepła, które podnosi temperaturę mieszaniny do 40°C. 20 minut po tym, jak temperatura mieszaniny przestała rosnąć, reakcja ustaje. Wydajność poliakrylonitrylu sięga 98%. Wytrącony z mieszaniny reakcyjnej polimer poddaje się wielokrotnemu przemywaniu wodą destylowaną, a następnie suszy w temperaturze 40°C do zawartości części lotnych nie większej niż 0,8%.Po wysuszeniu polimer rozdrabnia się i przesiewa.

Procesowi polimeryzacji akrylonitrylu metodą ciągłą towarzyszy mieszanie w reaktorze. Do tego ostatniego w sposób ciągły wprowadza się akrylonitryl, wodne roztwory nadsiarczanu amonu i środek redukujący - aktywator wodorosiarczan sodu. Zawiesinę polimeru usuwa się w sposób ciągły z reaktora. Poliakrylonitryl w odróżnieniu od innych polimerów akrylowych nie rozpuszcza się w zwykłych rozpuszczalnikach.

W zależności od warunków polimeryzacji akrylonitrylu można otrzymać polimery o różnej masie cząsteczkowej - od 20 000 do 350 000. Poliakrylonitryl pod wpływem ogrzewania zmienia swoją barwę, a procesowi temu zawsze towarzyszy utrata rozpuszczalności. Zakłada się, że zmiana koloru jest związana z tworzeniem się mostków izometylowych pomiędzy sąsiednimi makrocząsteczkami. Poliakrylonitryl ogrzewany w atmosferze azotu do temperatury 200°C nie ulega żadnym przemianom, natomiast w wyższych temperaturach mięknie i pojawiają się produkty gazowe, głównie amoniak.

W temperaturze 270°C obserwuje się także wydzielanie cyjanowodoru. Temperatura zeszklenia poliakrylonitrylu jest trudna do określenia, ponieważ jest wyższa od temperatury, w której rozpoczyna się przemiana cieplna polimeru.

Do produkcji włókien metodą przędzalniczą wykorzystuje się poliakrylonitryl. Włókno poliakrylonitrylowe, choć swoimi właściwościami przypomina wełnę. Włókno to wykorzystywane jest do tkanin technicznych (filtry, filc specjalny), taśm przenośnikowych oraz jako wypełniacz do laminowanych tworzyw sztucznych.

W wyniku kopolimeryzacji akrylonitrylu z chlorkiem winylu, chlorkiem winylu, styrenem, izobutylenem i niektórymi innymi polimerami otrzymuje się kopolimery o wysokich właściwościach technicznych. W wyniku kopolimeryzacji znika szereg wad charakterystycznych dla poliakrylonitrylu: wzrasta temperatura mięknienia, wzrasta twardość powierzchni i wytrzymałość na zginanie oraz poprawia się odporność chemiczna.

Kopolimery butadienu z akrylonitrylem wykorzystywane są do produkcji kauczuków technicznych o podwyższonej olejoodporności, które mogą być również stosowane w budownictwie.

Wykaz używanej literatury

1. Kutsidi D.A. Modyfikowane żywice aminowe M. 1981: Przemysł lekki i spożywczy.

2. Encyklopedia polimerów (pod redakcją generalną Kabanova V.A. - M. 1974: Encyklopedia radziecka. - T.2.)

3. Nikolaev A.F. Polimery syntetyczne i tworzywa sztuczne na ich bazie.-L.: Khimiya, 1966.

4. Zurabyan K.M. 1984: Przemysł lekki i spożywczy.

5. N.A. Plate, E.F. Slivinsky, 2002. Podstawy chemii i technologii polimerów.

Opublikowano na Allbest.ru

Podobne dokumenty

Schemat technologiczny produkcji kwasu cyjanowodorowego, jego zastosowanie w przemyśle chemicznym i wydobywczym. Metody syntezy nitrylu kwasu akrylowego: oddziaływanie acetylenu i kwasu cyjanowodorowego; odwodnienie cyjanohydryny etylenu; Ustawienia główne.

streszczenie, dodano 03.03.2011


Istota i skład kwasów, ich klasyfikacja ze względu na obecność tlenu i liczbę atomów wodoru. Oznaczanie wartościowości reszt kwasowych. Rodzaje i wzory strukturalne kwasów, ich właściwości fizyczne i chemiczne. Wyniki reakcji kwasów z innymi substancjami.

prezentacja, dodano 17.12.2011


Synteza polimetyloakrylanu z estru kwasu metakrylowego. Główne właściwości pleksi, jej zalety w porównaniu ze zwykłym szkłem. Odporność plexi na rozcieńczone kwasy i zasady, wodę, alkohole, tłuszcze i oleje mineralne.

prezentacja, dodano 12.01.2013


Dysocjacja kwasów na kation wodoru (proton) i anion reszty kwasowej w roztworach wodnych. Klasyfikacja kwasów według różnych kryteriów. Charakterystyka podstawowych właściwości chemicznych kwasów. Rozkład kwasów organicznych i nieorganicznych.

prezentacja, dodano 23.11.2010


Istota, wzór ogólny i metoda otrzymywania kwasów dikarboksylowych przez utlenianie ketonów cyklicznych. Podstawowe właściwości wszystkich kwasów dikarboksylowych i unikalne cechy niektórych przedstawicieli. Bezwodniki, ich właściwości, metody otrzymywania i zastosowanie.

raport, dodano 05.10.2009


Związki acylowe są pochodnymi kwasów karboksylowych zawierających grupę acylową. Właściwości kwasów wynikają z obecności w nich grupy karboksylowej, składającej się z grup hydroksylowych i karbonylowych. Metody otrzymywania i reakcja bezwodników kwasów karboksylowych.

streszczenie, dodano 02.03.2009


Klasyfikacja i rodzaje pochodnych kwasów karboksylowych, charakterystyka, cechy, reaktywność. Metody otrzymywania i właściwości bezwodników, amidów, nitryli, estrów. Charakterystyczne cechy nienasyconych jednozasadowych kwasów karboksylowych.

streszczenie, dodano 21.02.2009


Akryloamid: właściwości fizyczne i chemiczne, rozpuszczalność. Przygotowanie i oznaczanie toksyczności akryloamidu. Cechy zastosowania akryloamidu i pochodnych. Zastosowanie i produkcja polimerów akryloamidowych. Charakterystyka właściwości chemicznych poliakryloamidu.

praca na kursie, dodano 19.06.2010


Zastosowanie kwasów 4-ketonalkanowych w produkcji smarów. Wytwarzanie nasyconych kwasów alifatycznych. Rozszczepienie pierścienia furanowego furylokarbinoli. Oddziaływanie estrów etylowych kwasów 4-oksoalkanowych. Synteza układów heterocyklicznych.

praca na kursie, dodano 12.06.2015


Właściwości chemiczne aldehydów. Nazwy systematyczne ketonów o prostej budowie. Utlenianie aldehydów tlenkiem srebra w roztworze amoniaku. Zastosowanie aldehydów w medycynie. Właściwości chemiczne i produkcja syntetycznego kwasu octowego spożywczego.

SPOSÓB WYTWARZANIA WODNYCH ROZTWORÓW KWASU POLAKRYLOWEGO poprzez polimeryzację rodnikową 36,5-37,5% wodnego roztworu kwasu akrylowego pod działaniem nadtlenku wodoru w temperaturze początkowej 40-70 o C w obecności 0,005-0,035% wag. hydrochinon i regulator masy cząsteczkowej, znamienny tym, że w celu zwiększenia stabilności wodnego roztworu kwasu poliakrylowego podczas przechowywania stosuje się od 0,36 do 0,72% wagowych jako regulatora masy cząsteczkowej. z ilości soli sodowej kwasu akrylowego kwasu tioglikolowego o wzorze NaOOC CH 2 SH.

Opis

Wynalazek dotyczy chemii i technologii polimerów, a mianowicie sposobów wytwarzania wodnych roztworów kwasu poliakrylowego i może być stosowany do tworzenia kompozycji stosowanych w stomatologii.
Celem wynalazku jest zwiększenie stabilności wodnego roztworu kwasu poliakrylowego podczas przechowywania.
PRI me R 1. Wytwarzanie soli sodowej kwasu tioglikolowego.
Przygotować roztwór 50 g kwasu monochlorooctowego w 120 ml wody i zobojętnić do pH 7 dodając węglanu sodu. Do otrzymanego klarownego roztworu monochlorooctanu sodu dodaje się roztwór 76 g tiomocznika w 190 ml wody. Mieszaninę powoli ogrzewa się do 75 o C i utrzymuje w tej temperaturze przez 10 minut. Następnie roztwór powoli ochładza się do 20 o C. Gdy sól izotiuroniowa wytrąca się w postaci białego krystalicznego osadu. Sól odsącza się, przemywa wodą i suszy pod próżnią. Otrzymuje się 65 g (wydajność 91%) soli.
26,8 g otrzymanej soli izotiuroniowej zawiesza się w 50 ml wody i dodaje 16,0 g wodorotlenku sodu. Mieszaninę gotuje się przez 10 minut i schładza (5 o C poniżej temperatury pokojowej). Wytrąconą sól odsącza się. Otrzymuje się roztwór zawierający 15,8 g soli sodowej kwasu tioglikolowego (wydajność 99,9%).
Strukturę soli potwierdza się w następujący sposób. Powstały produkt zakwasza się do pH 2, ekstrahuje eterem siarkowym, a następnie destyluje pod próżnią w temperaturze 92 o C/8 mm Hg. Kwas tioglikolowy otrzymuje się z wydajnością 99,5%
Przykład 2. Wytwarzanie wodnego roztworu kwasu poliakrylowego (PAA).
W szklanym reaktorze o pojemności 500 cm 3, wyposażonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr i dwa wkraplacze, podgrzewa się 163 g wody destylowanej do temperatury 40 ± 2 o C. W tej temperaturze 100 g akrylu Kwas (AA) zawierający 0,005 wlewa się do reaktora w trzech równych porcjach wagowych. hydrochinon i 1,6 cm3 (0,48 cz. wag.) soli sodowej kwasu tioglikolowego, której stężenie w przeliczeniu na kwas tioglikolowy wynosi 0,3 g/cm3. Jednocześnie dodaje się w trzech porcjach 4,5 cm3 40% nadtlenku wodoru (1,8% wag.).
Po dodaniu każdej porcji AA i nadtlenku wodoru temperatura masy reakcyjnej samoistnie wzrasta do 63-68 o C. Przed dodaniem kolejnej porcji odczynników obniża się ją do 40 ± 2 o C. Po 15 minutach od dodania trzeciej porcji odczynników, do masy reakcyjnej dodaje się 1,5 cm 3 nadtlenku wodoru (0,6 cz. mas.) i ogrzewa w temperaturze 90 o C przez 1 h. Czas trwania całego procesu wynosi 3,0 h. Otrzymuje się roztwór polikwasu o stężeniu 36,8 mas. . lepkość 15,6 Pa. s i mol.m. 90000. Gotowy polimer nie zawiera niespolimeryzowanego kwasu akrylowego, którego zawartość oznacza się metodą chromatograficzną. Błąd analizy wynosi 0,003%
Warunki syntezy i właściwości powstałego PAA podano w tabeli.
PRI me R 3. Postępuj jak w przykładzie 2, ale weź 158,6 g wody destylowanej i 2 cm3 (0,6 cz. wag.) soli sodowej kwasu tioglikolowego.
PRI me R 4. Postępuj jak w przykładzie 2, ale weź 162,2 g wody destylowanej i 2,4 cm3 (0,72 cz. wag.) soli sodowej kwasu tioglikolowego.
Przykład 5. Polimeryzację AA prowadzi się w reaktorze według przykładu 2. Do reaktora wlewa się 167,4 g wody destylowanej i ogrzewa do temperatury 70 ± 2°C. W tej temperaturze otrzymuje się 100 g AA zawierającego 0,005% wag. hydrochinon i 1,2 cm3 (0,36 wag.) soli sodowej kwasu tioglikolowego. Równolegle z dodatkiem monomeru i regulatora wzrostu łańcucha do układu wprowadza się 40% roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 1,5 cm3 (0,6% wag.).
Po dodaniu każdej porcji AA i nadtlenku wodoru temperatura masy reakcyjnej samoistnie wzrasta do 98-100 o C. Przed dodaniem kolejnej porcji odczynników obniża się ją do 70 ± 2 o C. Po 15 minutach od dodania trzeciej porcji odczynników, do masy reakcyjnej (0,6% wag.) dodaje się 1,5 cm3 nadtlenku wodoru i ogrzewa przez 1 godzinę w temperaturze 90 o C. Czas trwania procesu wynosi 2 godziny.. Roztwór kwasu poliakrylowego o stężeniu 36,3% wag. uzyskany. o lepkości 14,0 Pa. Z.
PRI me R 6. Postępuj jak w przykładzie 4, ale weź 1,6 cm3 (0,48 cz. wag.) soli sodowej kwasu tioglikolowego.
PRI me R 7. Postępuj jak w przykładzie 4, ale weź 2 cm3 (0,6 cz. wag.) soli sodowej kwasu tioglikolowego.
PRI me R 8. Postępuj jak w przykładzie 4, ale weź 2,4 cm3 (0,72 cz. wag.) soli sodowej kwasu tioglikolowego.
Przykład 9. Postępuj jak w przykładzie 6, ale weź AA o zawartości hydrochinonu 0,01% wag.
Przykład 10. Postępuj zgodnie z przykładem 8, ale weź 1,6 cm3 (1 wag.) nadtlenku wodoru.
PRI me R 11. Postępuj jak w przykładzie 7, ale weź kwas akrylowy zawierający 0,035% wag. hydrochinon.
Przykład 12. Postępuj jak w przykładzie 5, ale weź 2,88 cm3 (1,8 wag.) nadtlenku wodoru.
Przykład 13 (kontrola). Postępuj jak w przykładzie 1, ale użyj 0,3% wag. na zawartość kwasu akrylowego i soli sodowej kwasu tioglikolowego. Otrzymuje się produkt low-tech (lepkość polimeru jest bardzo wysoka).
Przykład 14 (kontrola). Działają one według przykładu 1, ale używają 0,8% wag. sól sodowa kwasu tioglikolowego. Otrzymuje się roztwór polimeru o lepkości stali. Natomiast zastosowanie soli sodowej kwasu tioglikolowego w ilości 0,8% wag. ekonomicznie nieopłacalne.
Przykład 15 (kontrola). Postępować według przykładu 1, ale użyć 0,36% wag. od ilości kwasu akrylowego, kwasu tioglikolowego. Otrzymuje się wodny roztwór kwasu poliakrylowego o stężeniu 36,8% wag., o silnym nieprzyjemnym zapachu, zawartość resztkowego monomeru wynosi 0,98% wag. Wodny roztwór polimeru ma lepkość początkową 8,7 Pa. s, a po 90 dniach 10,3 Pa. Z. Wzrost lepkości w ciągu 3 miesięcy wynosi 18,3%
Przykład 16 (kontrola). Działają one według przykładu 1, ale zawierają 0,72% wag. od ilości kwasu akrylowego, kwasu tioglikolowego. Uzyskaj 36,5% wag. wodny roztwór kwasu poliakrylowego o ostrym zapachu, zawartość resztkowego kwasu akrylowego wynosi 1,17% wag. Wodny roztwór PAA ma lepkość początkową 5,1 Pa. s, a po 90 dniach 5,9 Pa. Z. Wzrost lepkości w ciągu 3 miesięcy wynosi 15,7%
Wynalazek dotyczy chemii polimerów i umożliwia otrzymanie kwasu poliakrylowego o zwiększonej stabilności jego wodnego roztworu w czasie (wzrost lepkości roztworu wodnego w ciągu 730 dni nie przekracza 9%). Osiąga się to poprzez polimeryzację rodnikową 36,5-37,5% wodnego roztworu kwasu akrylowego pod działaniem nadtlenku wodoru w temperaturze początkowej 40-70°C w obecności 0,005-0,035% wag. hydrochinon i 0,36 do 0,72% wag. od ilości soli sodowej kwasu akrylowego i kwasu tioglikolowego o wzorze NAOOC-CH2-SH jako regulator masy cząsteczkowej. 1 stół

Rysunki

Aplikacja

4341651/05, 11.12.1987

Lukina E. M., Miroshnichenko S. V., Kulikova A. E., Etlis V. S., Shalimova R. Kh., Tsaryapkina T. M.

IPC / Tagi

Kod łącza

Sposób wytwarzania wodnych roztworów kwasu poliakrylowego

Podobne patenty

Do kwasu tiotlikolowego, wodny roztwór monoetanoloaminy z chłodzeniem. Kwas tioglikolowy jest produktem deficytowym, ma małą stabilność i podczas przechowywania tworzy produkty samokondensacji, które znacznie obniżają jakość kompozycji.Proponowana metoda różni się tym, że w celu poszerzenia bazy surowcowej stosuje się L-karboksymetyloizotiomocznik jako tiomocznik -pochodna kwasu karboksylowego, proces prowadzi się w temperaturze 95 - 105 C. L-karboksymetyloizotiomocznik otrzymuje się przez kondensację soli sodowej kwasu monochlorooctowego z tiomocznikiem w temperaturze 40 - 75 C i pH 7. Wydajność soli monoetanoloaminowej kwasu tioglikolowego wynosi około 90%. Przykład. 100 g kwasu monochlorooctowego rozpuszcza się w 240 ml wody i w temperaturze poniżej 20°C zobojętnia...

Mieszając, dodano wcześniej przygotowany roztwór soli sodowej kwasu monochlorooctowego. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej stopniowo zwiększano do 70 - 75°C, utrzymywano w tej temperaturze przez 10,111 cN i schładzano do temperatury 15 - 20°C. Biały osad powstały po 24 godzinach odsysa się w ilości około 1400 litrów. zimna woda, Wydajność 8-karboksymet 11;Pzothiom O 1 Egipt 11 130 8 (w peres 1 ete i suchy produkt) 16,0 8 dyspersja koronowa 1 g 1 g 11 dr 1 t; 6 k, k, g. e. 4,8 8 100 "- lub 0,6 8 ao.g) zawieszony w 80 11 litrach wody, dodając 26,8 8 (0,2, lols,) I-k rbox 1 cheti 1 izotiomocznik 1- 1 H, K 11 P 51 T 51 T S 00 R 11 T 11 M X 0,10 D 11 L L 1 KO 1 PRI 1.= zmieszany podczas O...

Kwas rekrystalizuje się z mieszaniny octan etylu-chloroform 1:1) Wygląd - bezbarwne, silnie higroskopijne łuszczące się kryształy, rozpuszczalne w wodzie, niższych alkoholach, acetonie, dioksanie, octanie etylu, nierozpuszczalne w węglowodorach i chlorowanych węglowodorach. T., pl. 154-157 Dane z analizy elementarnej i miareczkowania pH-metrycznego: Znaleziono, b: równ. 2 143,0; enver 94,0C 30,40, 30,27, H 6,63, 6,68 Obliczono, b: eq 138,1, eq 91,1, C 30,44, H 6,57 Widmo NMR (P) (w wodzie) 0 -15,0 ppm dublet, stała rozszczepienia 17,5 Hz, z tłumieniem 35 oddziaływań spin-spin z protonami - singlet PRZYKŁAD 2. Wytwarzanie kwasu butoksymetylenodifosfonowego (11) Do mieszaniny 1,3 g sulfolanu i 0,55 g 5,4 mmol) mrówczanu butylu przechodzi przez trifluorek...

VA Peristy 1, L.F. Peristaja 1, I.G. Ryltsova 1, V.P. Chuev 2, A.A. Buzov 2, L.V. Połowniewa 2

Państwowy Narodowy Uniwersytet Badawczy w Biełgorodzie

Zakład Doświadczalny „VladMiVa”

Wstęp

Coraz częściej do technologii medycznej wprowadzane jest zastosowanie biokompatybilnych kompozytów nanostrukturalnych. Jest to szczególnie prawdziwe w przypadku dentystycznych materiałów wypełniających o określonych właściwościach na bazie polimerów. Wprowadzenie technologii chemicznej i nanotechnologii do sprzętu medycznego pozwala z sukcesem rozwiązywać problemy nauki o materiałach medycznych. Szczególnie szeroko stosowane są materiały na bazie kwasu poliakrylowego (PAA). Kompozyty te otrzymuje się przez zmieszanie roztworu PAA z drobnym szkłem zawierającym tlenki metali wielowartościowych i dodatki modyfikujące.

Stomatologiczny kwas poliakrylowy produkowany jest za granicą w postaci roztworu wodnego, który ma szereg wad w stosowaniu: nie jest stabilny podczas przechowywania i nie można przygotować roztworów o dowolnym stężeniu. W latach 2002-2005 pracował w Laboratorium Technologii Chemicznej Uniwersytetu Państwowego w Biełgorodzie. Opracowano technologię produkcji wysokiej czystości, sproszkowanego, łatwo dozowanego kwasu poliakrylowego. To właśnie ten polimer jest stabilny podczas przechowywania i wygodny w szybkim przygotowaniu roztworu o dowolnym stężeniu w celu uzyskania wypełniającego kompozytu dentystycznego po zmieszaniu z utwardzaczem w postaci proszku szklanego.

W 2005 roku na Biełgorodskim Uniwersytecie Państwowym wydano patent „Sposób wytwarzania kwasu poliakrylowego”, który w formie własności intelektualnej został przeniesiony do Biełgorodskiego Zakładu Doświadczalnego (SSE) „VladMiVa” zgodnie z umową licencyjną nr RD 001.160.5 z dnia 08.25. .2006. Dalsze prace badawcze, rozwojowe i organizacyjne prowadzone przez autorów wynalazku pozwoliły SSE „VladMiVa” opanować produkcję wysokiej jakości sproszkowanego PAA i na jego bazie zorganizować produkcję ponad 10 rodzajów biokompatybilnych materiałów kompozytowych dla stomatologia terapeutyczna.

Jednym z głównych wymagań dotyczących jakości sproszkowanego PAA jest jego rozdrobnienie, brak zbryleń i fragmentów zeszklenia polimeru. Ostatnio w procesie praktycznych prac nad otrzymaniem PAA zaczęły pojawiać się te niepożądane zjawiska. Najwyraźniej wynika to z pogorszenia jakości surowca stosowanego jako monomer w produkcji PAA – kwasu akrylowego.

Dlatego celem tej pracy jest z jednej strony zbadanie wpływu wilgoci podczas procesu polimeryzacji na płynność i zdolność dyspergowania otrzymanego polimeru -

Obiekty i metody badań

Handlowy kwas akrylowy, marka „ARKEMA”, był wcześniej analizowany za pomocą spektrofotometru Yasco FT/IR-4100 IR.

Wiadomo, że rozdzielczość w odniesieniu do wilgoci nie jest wysoka: pasmo absorpcji wiązania O-H odpowiada obszarowi 3700 cm-1 (2,695 µm), ale intensywność tego pasma absorpcji jest słaba. Dlatego też dokładniejsze oznaczenie wilgoci w kwasie akrylowym przeprowadzono metodą Fischera, polegającą na redukcji jodu dwutlenkiem siarki SO2 do jodowodoru HI w obecności wilgoci. Odczynnik Fischera to roztwór jodu i dwutlenku siarki w mieszaninie pirydyny i metanolu. W obecności wilgoci fioletowa barwa jodu zanika w równoważnym punkcie miareczkowania:

H2O + I2 + SO2 + 3Py (nadmiar)^2 (PyHI) + PySO3

Kompleks PySO3 jest wiązany przez rozpuszczalnik metanolowy:

PySO3 + CH3OH ^ Py+ HCH3OSO2-

Metoda Fischera jest jedną z najbardziej czułych metod oznaczania niewielkich ilości wilgoci w cieczach organicznych, dlatego została wykorzystana do określenia wilgotności w przyszłych badaniach. Oznaczanie wilgoci metodą Fischera przeprowadzono na titratorze Mettler Toledo V20/V30 z błędem względnym ±3%.

Aby zbadać wpływ zawartości wilgoci w wyjściowym kwasie akrylowym na płynność i zdolność do dyspergowania PAA, przeprowadzono doświadczenia dotyczące polimeryzacji kwasu akrylowego o różnej zawartości wilgoci. Technika doświadczalna polegała na prowadzeniu polimeryzacji w kolbie trójszyjnej wyposażonej w mieszadło, termometr i zakraplacz. Ciepło reakcji polimeryzacji usunięto za pomocą łaźni wodnej. We wszystkich doświadczeniach parametry procesu polimeryzacji były identyczne z przemysłowym reżimem technologicznym, a mianowicie: stosunek objętościowy monomeru do rozpuszczalnika toluen = 1/8, temperatura 102-104°C, inicjator polimeryzacji - 2,2'-azoizobutyronitryl w ilości o zawartości 1,25% wag. % w stosunku do pierwotnego kwasu akrylowego. Pod koniec polimeryzacji powstały PAA przesączono, przemyto pentanem, wysuszono w piecu w temperaturze 70-80°C i zbadano pod kątem płynności, gęstości nasypowej i dyspersji. Masę nasypową określono metodą grawimetryczną.

Wiadomo, że głównym wskaźnikiem materiałów sypkich jest kąt zsypu, który waha się od wartości minimalnych (5-10°) dla materiałów łatwo płynących do 60-80° dla materiałów trudnopłynących. Dlatego w niniejszej pracy oceniano sypkość PAA na podstawie wartości kąta zsypu. Skład rozproszonego polimeru określono na podstawie mikrofotografii uzyskanych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Ouanta-200-3D. Na rysunku przedstawiono mikrofotografie.

Ryż. Mikrofotografie kwasu poliakrylowego o zawartości wilgoci w oryginalnym kwasie akrylowym: a) 0,01% wag.; b) 0,125% wag.; c) 0,600% wag.

Wyniki i ich dyskusja

Dane eksperymentalne podano w tabeli. Zgodnie z oczekiwaniami, bazując na koncepcjach teoretycznych, obecność wilgoci w wyjściowym monomerze kwasu akrylowego powoduje pęcznienie polimeru powstałego w procesie polimeryzacji, czego efektem jest aglomeracja makrocząsteczek PAA. W wyniku tych zjawisk obserwuje się spadek sypkości (wzrost kąta zsypu), wzrost masy nasypowej i wielkości cząstek. Te niepożądane zjawiska wpływają niekorzystnie na właściwości użytkowe PAA, a mianowicie: podczas przechowywania zbryla się, spadek płynności utrudnia dozowanie PAA w procesie wytwarzania dentystycznych kompozytów polimerowych, wzrost stopnia dyspersji (wielkości cząstek) prowadzi do do zmniejszenia rozpuszczalności tak dużych cząstek podczas przygotowywania stężonych roztworów PAA.

Wpływ wilgotności kwasu akrylowego na masę nasypową, kąt zsypu i dyspersję kwasu poliakrylowego (warunki polimeryzacji patrz rozdział „Przedmioty i metody badawcze”)

NIE.	Zawartość wilgoci w kwasie akrylowym,% wag.	Właściwości kwasu poliakrylowego
		Masa nasypowa, g/cm3	Kąt spoczynku, °	Dyspersyjność: średnia wielkość cząstek, mikrony	Notatka
1	0.01	0.28	45	18	Jedwabisty, sypki proszek*
2	0.05	0.33	47	-	-
3	0.075	0.38	47	-	-
4	0.100	0.42	50	-
5	0.125	0.46	52	25	Duże cząstki, zmniejszona jedwabistość i płynność*
6	0.150	0.48	54	-	-
7	0.175	0.51	54	-	-
8	0.200	0.54	55	-	-
9	0.225	0.56	57	-	-
10	0.250	0.58	58	-	-
11	0.600	0.73	61	79	Znaczące strupowanie

*Cm. mikrofotografie PAK.

Zatem przy stosowaniu kompozytu Aquion czas pracy powinien wynosić 2,0-2,5 minuty, czyli w tym czasie PAA powinien się rozpuścić, a następnie kompozyt powinien utwardzić się w ciągu 4,5-5,0 minut. Dlatego też kwas akrylowy dostarczany do produkcji PAA nie powinien zawierać wilgoci większej niż 0,075% wag. W przeciwnym razie musi przejść wstępny etap odwodnienia. Ponadto w procesie otrzymywania PAA należy przestrzegać środków zapobiegających przedostawaniu się wilgoci, a mianowicie: sprzęt - polimeryzator, uszczelki, uszczelki muszą być całkowicie suche, podczas destylacji toluenu - rozpuszczalnika, nie dopuścić do przedostania się powietrza (wilgoć ) w celu przedostania się do układu, kondycjonowany polimer należy rozładować w stanie podgrzanym (50-60°C), tj. w temperaturze powyżej punktu rosy.

Badano wpływ stopnia wilgotności wyjściowego monomeru kwasu akrylowego na płynność, masę nasypową i dyspersję biokompatybilnego materiału stomatologicznego – kwasu poliakrylowego.

Wykazano, że aby otrzymać PAA wysokiej jakości, charakteryzujący się stabilnością przechowywania (nie zbrylającą się), wysoką rozpuszczalnością, wygodą i łatwością dozowania, konieczne jest zastosowanie kwasu akrylowego o zawartości wilgoci nie przekraczającej 0,075% wag. wyjściowy monomer.

Podczas produkcji PAK-u należy podjąć działania zapobiegające przedostawaniu się wilgoci (sprzęt suchy, szczelność, kondycjonowany PAK musi mieć temperaturę wyższą od punktu rosy podczas rozładunku i pakowania).

Konieczne jest zaostrzenie wymagań dotyczących zawartości wilgoci w wyjściowym monomerze kwasu akrylowego lub opracowanie sposobu i technologii jego odwadniania.

Bibliografia

Kuryakina N.V. Stomatologia terapeutyczna dla dzieci. - M.: Książka medyczna: Izvo NGMA, 2004. - 744 s.

Vyazmitina A.V., Usevich T.L. Materiałoznawstwo w stomatologii. - Rostów nad Donem: Phoenix, 2002. - 352 s.