Metoda oznaczania opiera się na wytrącaniu jonów magnezu w postaci

Podczas kalcynowania powstaje pirofosforan magnezu (postać wagowa):

Aby zapobiec tworzeniu się, wytrącanie przeprowadza się w obecności soli amonowych. Należy jednak unikać ich dużego nadmiaru, gdyż prowadzi to do powstania osadu odpowiadającego składowi, który po kalcynacji tworzy nie tylko, ale także:

Po przemyciu wodą osad ulega częściowej hydrolizie:

Aby stłumić hydrolizę, osad przemywa się rozcieńczonym roztworem amoniaku.

Warunki przeprowadzenia reakcji strącania - patrz księga 1, rozdz. IV, § 10.

Metoda oznaczania. Obliczoną odważoną porcję soli magnezu rozpuszcza się w wodzie, dodaje N. roztwór kwasu solnego, 2 krople czerwonego wskaźnika metylowego i obliczoną ilość roztworu wodorofosforanu amonu. Następnie powoli, kropla po kropli, mieszając, dodawać stężony roztwór amoniaku, aż kolor wskaźnika zmieni się na żółty. Dodaj nadmiar i pozostaw w szafce do następnej sesji. Przed filtracją przeprowadza się próbę w celu określenia kompletności sedymentacji. Osad przesącza się przez filtr z niebieską wstęgą i przemywa roztworem amoniaku. W przypadku bardzo dokładnych oznaczeń magnezu w postaci fosforanu amonowo-magnezowego osad jest ponownie wytrącany. Konieczność podwójnego wytrącania wynika z faktu, że analizowany roztwór zawsze zawiera dużą ilość soli amonowych i dlatego podczas pierwszego wytrącania nie jest możliwe uzyskanie osadu dokładnie odpowiadającego recepturze. Podczas ponownego wytrącania wprowadza się nadmiar wodorofosforanu amonu do minimum wymaganego do zmniejszenia rozpuszczalności; zmniejsza to również współstrącanie.

Mycie jest zakończone, gdy badanie kompletności wytrącania wykaże brak jonów chloru (próbka). Lejek z przemytym osadem umieszcza się w piecu do suszenia.

Wysuszony osad wylewa się z filtra na błyszczący papier i przykrywa odwróconym lejkiem. Filtr umieszcza się w tyglu doprowadzonym do stałej masy i spopiela, następnie w to samo miejsce wsypuje się osad z bibuły i ostrożnie kalcynuje w piecu muflowym w temperaturze 1000-1100°C do stałej masy. Ważenie i kalcynację powtarza się aż do uzyskania stałej masy.

Jeśli osad nie zostanie oddzielony od filtra, staje się ciemny. Tworzenie się ciemnego osadu zawierającego węgiel można uniknąć poprzez karbonizację filtra w niskiej temperaturze. Nie zaleca się traktowania osadu fosforanu amonowo-magnezowego zawierającego cząstki ciemnego węgla kwasem azotowym, gdyż nie daje to dobrych wyników.

Obliczenie wyników analizy odbywa się przy użyciu podanych wcześniej wzorów (patrz § 3).

Metoda opiera się na zdolności jonów wapnia do tworzenia stabilnych kompleksów z Trilonem B w środowisku silnie zasadowym (pH = 12 - 13). Podobny kompleks jonów magnezu w tym środowisku ulega zniszczeniu wraz z uwolnieniem wodorotlenku magnezu. Po miareczkowaniu roztworem Trilonu B zmiana koloru wskaźnika (mureksydu) z fioletowego na czerwono-karmazynowy wskazuje na całkowite związanie jonów wapnia:

H 2 Ind 3- + Ca 2+ ↔ CaH 2 Ind - ;

czerwona malina

CaH 2 Ind - + Na 2 H 2 Y ↔ Na 2 CaY + H 2 Ind 3- + 2H +.

Miareczkowanie jonów wapnia możliwe jest przy współobecności jonów metali ciężkich w stężeniach nie przekraczających: dla miedzi – 0,2 mg/dm 3 ; cynk, ołów, nikiel, mangan, żelazo, aluminium – 1 mg/dm 3 i magnez – 3 mg w określonej objętości. Przy wyższych stężeniach jonów metali ciężkich do próbki dodaje się siarczek sodu. Zakłócający wpływ jonów magnezu eliminuje się albo poprzez zmniejszenie objętości próbki pobieranej do analizy, albo przy dużej zawartości magnezu (stosunek Mg:Ca większy niż 1), poprzez wytrącenie jonów magnezu roztworem sody kaustycznej o stężeniu 2 mol/dm 3 (pH 12 - 13) w odmierzonej objętości kolba o pojemności 100 cm 3. W tym celu próbki o objętości 20–40 cm 3 rozcieńcza się wodą destylowaną do 90 cm 3 i powoli wkrapla roztwór NaOH, dobrze miesza, przy czym niewielka ilość jonów wapnia współstrąca się z Mg(OH) 2. Objętość roztworu doprowadza się do kreski wodą destylowaną i po osiadaniu osadu przez 1,5 - 2 godziny pobiera się przezroczystą porcję do miareczkowania. Aby ograniczyć utratę wapnia, czas osiadania nie powinien przekraczać 2 godzin.

Postęp determinacji. Odmierzyć wymaganą objętość próbki w kolbie stożkowej o pojemności 250 cm3, w razie potrzeby uzupełnić wodą destylowaną do 100 cm3, dodać 2 cm3 roztworu NaOH o ułamku masowym 0,08 (8%), 0,1 - 0,2 g wskaźnik murekida i powoli miareczkować roztworem Trilonu B, energicznie mieszając, aż kolor zmieni się z czerwono-karmazynowego na fioletowy. Powtórzyć miareczkowanie i, jeżeli rozbieżność pomiędzy równoległymi miareczkowaniami nie przekracza wartości podanych w tabeli. 13.2, jako wynik przyjmuje się średnią wartość Trilonu B. W przeciwnym wypadku należy powtarzać miareczkowanie aż do uzyskania akceptowalnej rozbieżności w wynikach.

Obliczenie. Stężenie masowe i ilość substancji równoważnej jonom wapnia w badanej próbce wody wyznacza się korzystając ze wzorów:

Gdzie M(Ca 2+) – stężenie masowe jonów wapnia w wodzie, mg/dm 3;

N(1/2Ca 2+) – ilość substancji odpowiadająca jonom wapnia w wodzie, mmol/dm 3;

C(1/2Na 2 H 2 Y) – stężenie molowe odpowiednika Trilonu B, mol/dm 3;

V(Na 2 H 2 Y) – objętość roztworu Trilon B użytego do miareczkowania próbki, cm 3;

M(1/2Ca 2+) – masa molowa równoważnika jonów wapnia, mg/mmol;

V– objętość próbki wody pobranej do oznaczenia, cm3.

Stężenie masowe jonów magnezu w mg/dm 3 w badanej próbce wody określa się ze wzoru

Gdzie M(Mg 2+) – stężenie masowe jonów magnezu w wodzie, mg/dm 3;

X– twardość całkowita wody, mmol/dm3;

N(1/2Ca 2+) – ilość substancji odpowiadająca jonom wapnia w wodzie, mmol/dm 3;

M(1/2Mg 2+) – masa molowa równoważnika Mg 2+, mg/mmol.

Tabela 13.2

Dopuszczalne rozbieżności pomiędzy równoległymi miareczkowaniami w zależności od objętości roztworu Trilon B

Zgodnie z GOST R 52029-2003 twardość wody wyraża się w stopniach twardości (°Zh).

Stopień twardości odpowiada stężeniu pierwiastka ziem alkalicznych, liczbowo równemu 1/2 jego mola, wyrażonemu w mg/dm 3 (g/m 3).

Twardość wody L, ŘL, przy odrębnym ilościowym oznaczaniu jonów pierwiastków ziem alkalicznych, oblicza się ze wzoru

Gdzie M(Ca 2+) – masa wapnia w próbce wody, mg/dm 3;

M(Mg 2+) – masa magnezu w próbce wody, mg/dm 3;

M(Ca 2+) – masa molowa wapnia, mg/mol;

M(Mg 2+) to masa molowa magnezu, mg/mol.

TWARDOŚĆ WODY.

Rostów nad Donem

2007

Przedmowa

1 OPRACOWANE PRZEZ SI „Instytut Hydrochemiczny”

2 DEWELOPERS L.V. Boeva, dr. chemia Nauki, T.S. Ewdokimowa

3 UZGODNIONO z UMZA i NPO Typhoon z Roshydromet

4 ZATWIERDZONE I WPROWADZONE W ŻYCIE przez Zastępcę Szefa Roshydromet

5 CERTYFIKOWANY PRZEZ GU „Instytut Hydrochemiczny” certyfikat certyfikacji nr 47.24-2007 z dnia 10.01.2007

6 ZAREJESTROWANY PRZEZ GU „NPO „Tajphoon” pod numerem RD 52.24.395-2007 w dniu 08.06.2007.

7 ZAMIAST RD 52.24.395-95 „Instrukcje metodologiczne. Metodologia pomiaru twardości wody metodą miareczkową z użyciem Trilonu B.”

Wstęp

Twardość to właściwość wody spowodowana obecnością w niej rozpuszczonych soli metali ziem alkalicznych (głównie wapnia i magnezu). Wyróżnia się twardość wapniową i magnezową, które są związane z obecnością w wodzie odpowiednio jonów wapnia i magnezu. Całkowita zawartość tych jonów metali w wodzie nazywana jest twardością całkowitą.

Twardość ogólną dzieli się na twardość węglanową, spowodowaną obecnością w wodzie wodorowęglanów i węglanów wapnia i magnezu, oraz twardość niewęglanową, spowodowaną obecnością soli wapniowych i magnezowych mocnych kwasów.

Twardość węglanowa nazywana jest także tymczasową (usuwalną), a twardość niewęglanowa jest trwała. Podczas gotowania wody przez długi czas wodorowęglany wapnia i magnezu rozkładają się z uwolnieniem dwutlenku węgla i wytrąconych węglanów wapnia i magnezu (przy dalszym gotowaniu węglan magnezu hydrolizuje, tworząc wodorotlenek); Twardość wody maleje:

Ca(HCO 3) 2 = CO 2 + CaCO 3 ¯ + H 2 O;

Mg(HCO 3) 2 = CO 2 + MgCO 3 ¯ + H 2 O;

MgCO 3 + H 2 O = Mg (OH) 2 ¯ + CO 2.

Twardość utrzymująca się po zagotowaniu wody przez pewien czas wystarczający do całkowitego rozkładu wodorowęglanów i usunięcia dwutlenku węgla (zwykle 1 - 1,5 godziny) nazywana jest twardością trwałą. Stała twardość jest ważną cechą jakości wody wykorzystywanej do celów technicznych. Zależy to głównie od zawartości jonów wapnia i magnezu, które po ugotowaniu równoważą siarczany i chlorki. Tę część twardości trwałej, zwaną także twardością resztkową, można wyznaczyć z różnicy między twardością całkowitą a stężeniem wodorowęglanów, wyrażoną w milimolach na decymetr sześcienny. Jednak oprócz twardości resztkowej, po zagotowaniu w wodzie pozostaje niewielka ilość jonów wapnia i magnezu, ze względu na rozpuszczalność węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu. Ta część sztywności trwałej nazywana jest sztywnością nieredukowalną. Ponieważ rozpuszczalność węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu w obecności jonów wapnia i magnezu w roztworze jest bardzo mała, twardość niewęglanową (resztkową) zwykle utożsamia się z twardością trwałą. Sposób obliczania twardości stałej i jej składników, twardości resztkowej i nieusuwalnej, w oparciu o wyniki oznaczania składników składu solnego wody, podany jest w „Poradniku analizy chemicznej wód lądowych”. L.: Gidrometeoizdat. 1973.

Twardość wody wyraża się obecnie w milimolach ilości równoważników substancji (QE) Ca 2+ i Mg 2+ zawarty w 1 dm 3 wody - mmol/dm 3 KVE (wcześniej jednostka ta była oznaczana jako mg-eq/l lub mg-eq/dm 3). Milimole CE Ca 2+ i Mg 2+ równe odpowiednio 20,04 mg/mmol i 12,15 mg/mmol.

W warunkach naturalnych jony wapnia i magnezu dostają się do wody w wyniku oddziaływania rozpuszczonego dwutlenku węgla z minerałami węglanowymi oraz innych procesów rozpuszczania i chemicznego wietrzenia skał. Źródłem tych jonów są także procesy mikrobiologiczne zachodzące w glebach zlewni, w osadach dennych, a także ścieki z różnych przedsiębiorstw: krzemianowego, hutniczego, szklarskiego, chemicznego oraz spływy z gruntów rolnych.

Twardość całkowita wód powierzchniowych waha się na ogół od kilku do kilkudziesięciu milimoli EQE na decymetr sześcienny, przy czym twardość węglanowa często stanowi 70 - 80% twardości całkowitej. Podlega zauważalnym wahaniom sezonowym, osiągając zwykle najwyższą wartość pod koniec zimy, a najmniejszą w okresie powodzi. Twardość wód gruntowych jest bardziej stała.

Wodę o twardości mniejszej niż 4 mmol/dm 3 KVE określa się jako miękką; od 4 do 8 mmol/dm 3 KVE - średnia twardość; od 8 do 12 mmol/dm 3 KVE - twardy; powyżej 12 mmol/dm 3 KVE - bardzo twardy.

Zwykle dominuje twardość spowodowana jonami wapnia (czasami kilkukrotnie), ale w niektórych przypadkach twardość magnezu może sięgać 50 - 60% twardości całkowitej lub więcej (twardość magnezu często przewyższa twardość wapniową w wodach morskich i oceanicznych lub w wodach powierzchniowych gruntów o dużej zawartości jonów siarczanowych).

Wysoka twardość negatywnie wpływa na właściwości wody wykorzystywanej w przemyśle i do celów domowych. Na elektrownie parowe dostarczające wodę nakładane są rygorystyczne wymagania dotyczące twardości, ponieważ w obecności siarczanów i węglanów wapń i magnez tworzą silną kamień, co zmniejsza przewodność cieplną metalu i prowadzi do nadmiernego zużycia paliwa i przegrzania kotłów. Aby wyeliminować twardość, stosuje się różne metody - wytrącanie trudno rozpuszczalnych soli wapnia i magnezu środkami chemicznymi lub termicznymi, zmiękczanie za pomocą wymieniaczy jonowych.

Wysoka twardość, zwłaszcza spowodowana nadmiarem soli magnezu, pogarsza właściwości organoleptyczne wody, nadając jej gorzki smak i niekorzystnie wpływając na narządy trawienne. Maksymalna dopuszczalna wartość twardości wody pitnej wynosi 7 mmol/dm 3 KVE, ale w niektórych przypadkach dopuszcza się stosowanie do celów pitnych wody o twardości 10 mmol/dm 3 KVE.

RD 52.24.395-2007

DOKUMENT WYTYCZNY

TWARDOŚĆ WODY.
PROCEDURA POMIARU
METODA MIARECZKOWA Z TRILONEM B

Data wprowadzenia 2007-09-01

1 obszar zastosowania

1.1 Niniejsze wytyczne ustanawiają metodykę wykonywania pomiarów (zwaną dalej metodologią) twardości całkowitej i niewęglanowej w próbkach ścieków naturalnych i oczyszczonych w zakresie od 0,060 do 13,00 mmol/dm 3 KVE (zwaną dalej mmol /dm 3) metodą miareczkową z użyciem Trilonu B .

Przy analizie próbek wody o twardości przekraczającej 13,00 mmol/dm 3 pomiary można wykonać po odpowiednim rozcieńczeniu próbki wodą destylowaną.

1.2 Niniejsze wytyczne są przeznaczone do stosowania w laboratoriach analizujących ścieki naturalne i oczyszczone.

2 Odniesienia normatywne

W niniejszych wytycznych zastosowano odniesienia do następujących dokumentów regulacyjnych:

Tabela 1 - Zakres pomiarowy, wartości charakterystyk błędu i jego składowych (P = 0,95)

Podczas wykonywania pomiarów stosuje się następujące przyrządy pomiarowe i inne środki techniczne: 4.1.1 Wysokiej jakości wagi laboratoryjne ( II ) klasa dokładności zgodnie z GOST 24104-2001 4.1.2 Pożywka wag laboratoryjnych ( III ) klasa dokładności zgodnie z GOST 24104-2001 z limitem ważenia 200 g. 4.1.3 Państwowa próbka wzorcowa składu wodnego roztworu wapnia GSO 8065-95 (zwanego dalej wapniem GSO). 4.1.4 Państwowa próbka wzorcowa składu wodnego roztworu magnezu GSO 7190-95 (zwanego dalej magnezem GSO). 4.1.5 Kolby miarowe 2 klas dokładności 2, 2a wg GOST 1770-74 o pojemności: 100 cm 3 - 2 szt. 250 cm 3 - 4 szt. 500 cm 3 - 2 szt. 4.1.6 Pipety z podziałką, 2 klasy dokładności 1, 2 wg GOST 29227-91, pojemność: 1 cm 3 - 5 szt. 2 cm 3 - 1 szt. 5 cm 3 - 1 szt. 10 cm 3 - 1 szt. 4.1.7 Pipety z jednym oznaczeniem, klasa dokładności 2, wykonanie 2 wg GOST 29169-91, pojemność: 5 cm 3 - 3 szt. 10 cm 3 - 3 szt. 25 cm 3 - 3 szt. 50 cm 3 - 2 szt. 100 cm 3 - 2 szt. 4.1.8 Biurety 2 klasy dokładności 1, 3 wg GOST 29251-91 o pojemności: 5 cm 3 - 1 szt. 10 cm 3 - 1 szt. 25 cm 3 - 1 szt. 4.1.9 Cylindry wymiarowe 1, 3 według GOST 1770-74 o pojemności: 25 cm 3 - 1 szt. 50 cm 3 - 1 szt. 100 cm 3 - 2 szt. 250 cm 3 - 1 szt. 500 cm 3 - 1 szt. 1000 cm 3 - 1 szt. 4.1.10 Probówki stożkowe wersja 1 wg GOST 1770-74, pojemność 10 cm 3 - 2 szt. 4.1.11 Kolby stożkowe Kn wersja 2, THS wg GOST 25336-82 pojemność 250 cm 3 - 10 szt. 500 cm 3 - 4 szt. 4.1.12 Okulary V-1, THS według GOST 25336-82 pojemność 100 cm 3 - 3 szt. 250 cm 3 -2 szt. 600 cm 3 - 2 szt. 1000 cm 3 - 2 szt. 4.1.13 Szklanki polipropylenowe o poj 100 cm 3 - 1 szt. 250 cm 3 - 1 szt. 4.1.14 Lejki laboratoryjne według średnicy GOST 25336-82 56 mm - 2 szt. 75 mm - 4 szt. 4.1.15 Kubki do ważenia (robaki) zgodnie z GOST 25336-82 SV-14/8 - 1 szt. SV-19/9 - 1 szt. SV-24/10 - 1 szt. SV-34/12 - 1 szt. 4.1.16 Zaprawa nr 3 lub 4 zgodnie z GOST 9147-80 - 1 szt. 4.1.17 Kolumna chromatograficzna o średnicy 1,5 - 2,0 i długości 25 - 30 cm - 1 szt. 4.1.18 Szkiełko zegarkowe - 1 szt. 4.1.19 Szalka biologiczna (Petri) wersja 2 wg GOST 25336-82 - 1 szt. 4.1.20 Parownik nr 1 lub 2 wg GOST 9147-80 - 1 szt. 4.1.21 Pręty szklane – 2 szt. 4.1.22 Eksykator wersja 2 o średnicy korpusu 140 mm lub 190 mm zgodnie z GOST 25336-82. 4.1.23 Płukanie. 4.1.24 Butelki do przechowywania próbek i roztworów wykonane z jasnego i ciemnego szkła z korkami nakręcanymi lub szlifowanymi, o pojemnościach 100 cm3, 250 cm3, 500 cm3, 1000 cm3. 4.1.25 Pojemniki polietylenowe (polipropylenowe) do przechowywania próbek i roztworów o pojemnościach 100 cm3, 250 cm3, 500 cm3, 1000 cm3. 4.1.26 Suszarka do ogólnych celów laboratoryjnych. 4.1.27 Kuchenka elektryczna z zamkniętą spiralą zgodnie z GOST 14919-83. 4.1.28 Piec muflowy dowolnego typu. 4.1.29 Urządzenie do filtrowania próbek przy użyciu filtrów membranowych lub papierowych. 4.1.30 Lodówka domowa. 4.1.31 Marker (ołówek na szkle). Dopuszcza się stosowanie innego rodzaju przyrządów pomiarowych, przyborów i sprzętu pomocniczego, w tym importowanego, o właściwościach nie gorszych od podanych. Podczas wykonywania pomiarów stosuje się następujące odczynniki i materiały: 4.2.1 Sól disodowa etylenodiaminy N , N, N ¢ , N ¢ -kwas tetraoctowy 2-wodny (trilon B) zgodnie z GOST 10652-73, stopień analityczny. 4.2.2 Cynk granulowany zgodnie z TU 6-09-5294-86, stopień analityczny. 4.2.3 Węglan wapnia (węglan wapnia) zgodnie z GOST 4530-76, stopień odczynnika i tlenek magnezu zgodnie z GOST 4526-75, stopień odczynnika. (w przypadku braku GSO). 4.2.4 Chlorek amonu (chlorek amonu) zgodnie z GOST 3773-72, stopień analityczny. 4.2.5 Wodny amoniak według GOST 3760-79, stopień analityczny. 4.2.6 Chlorek sodu (chlorek sodu) zgodnie z GOST 4233-77, stopień analityczny. 4.2.7 Wodorotlenek sodu (wodorotlenek sodu) zgodnie z GOST 4328-77, stopień analityczny. 4.2.8 Siarczek sodu 9-woda (siarczek sodu) zgodnie z GOST 2053-77, stopień analityczny lub sód N,N -dietyloditiokarbaminian 3-woda (dietyloditiokarbaminian sodu) zgodnie z GOST 8864-71, stopień analityczny. 4.2.9 Kwas solny zgodnie z GOST 3118-77, stopień analityczny. 4.2.10 Czerń eriochromowa T (czerń chromogenowa ET). 4.2.11 Chlorowodorek hydroksyloaminy zgodnie z GOST 5456-79, stopień analityczny. 4.2.12 Węgiel aktywny. 4.2.13 Ałun potasowy według GOST 4329-77, stopień analityczny. 4.2.14 Chlorek baru 2-woda (chlorek baru) zgodnie z GOST 4108-72, stopień analityczny. 4.2.15 Woda destylowana zgodnie z GOST 6709-72. 4.2.16 Uniwersalny papier wskaźnikowy (pH 1 - 10) wg TU 6-09-1181-76. 4.2.17 Filtry membranowe „Vladipor MFAS-OS-2”, 0,45 mikrona, zgodnie z TU 6-55-221-1-29-89 lub innego typu, o równoważnej charakterystyce. 4.2.18 Bezpopiołowe filtry papierowe „niebieska taśma” i „biała taśma” zgodnie z TU 6-09-1678-86. Dopuszcza się stosowanie odczynników wyprodukowanych według innej dokumentacji regulacyjnej i technicznej, w tym importowanej, o kwalifikacjach nie niższych niż określone w. 5 Metoda pomiaru Pomiary twardości opierają się na zdolności jonów wapnia i magnezu w roztworze buforowym amonowo-amoniakalnym (pH 9 - 10) do tworzenia lekko zdysocjowanych związków kompleksowych z Trilonem B. Podczas miareczkowania najpierw wiąże się wapń, tworząc trwalszy kompleks z Trilonem B, a następnie magnez. Punkt końcowy miareczkowania wyznacza się poprzez zmianę koloru czarnego eriochromowego wskaźnika T z wiśniowo-czerwonego (kolor związku magnezu ze wskaźnikiem) na niebieski (kolor wolnego wskaźnika). 6 Wymagania dotyczące bezpieczeństwa i ochrony środowiska 6.1 Wykonując pomiary twardości próbek ścieków naturalnych i oczyszczonych, należy przestrzegać wymagań bezpieczeństwa określonych w normach krajowych i odpowiednich dokumentach regulacyjnych. 6.2 W zależności od stopnia oddziaływania na organizm substancje szkodliwe stosowane podczas wykonywania pomiarów należą do klas zagrożenia 2 i 3 zgodnie z GOST 12.1.007. 6.4 Nie ma dodatkowych wymagań dotyczących bezpieczeństwa środowiskowego. 7 Wymagania dotyczące kwalifikacji operatora Do wykonywania pomiarów i obróbki wyników mogą przystąpić osoby z wykształceniem średnim zawodowym lub bez wykształcenia zawodowego, które przepracowały w laboratorium co najmniej rok i opanowały technikę. 8 Warunki pomiaru Podczas wykonywania pomiarów w laboratorium muszą być spełnione następujące warunki: Temperatura powietrza otoczenia (22 ± 5) °C; Ciśnienie atmosferyczne od 84,0 do 106,7 kPa (od 630 do 800 mm Hg); Wilgotność powietrza nie większa niż 80% przy 25°C; Napięcie sieciowe (220 ± 10) V; Częstotliwość zasilania prądem przemiennym (50 ± 1) Hz. 9 Pobieranie próbek i przechowywanie Pobieranie próbek do pomiarów wartości twardości odbywa się zgodnie z GOST 17.1.5.05 i GOST R 51592. Sprzęt do pobierania próbek musi być zgodny z GOST 17.1.5.04 i GOST R 51592. Mętne próbki sączy się przez filtr membranowy 0,45 µm lub filtr papierowy z niebieską wstążką. Pierwszą część przesączu należy wyrzucić. Próbki przechowuje się w pojemnikach szklanych lub polietylenowych w ciemnym miejscu nie dłużej niż 6 miesięcy. 10 Przygotowanie do pomiarów 10.1 Przygotowanie roztworów i odczynników 10.1.1 Roztwór Trilon B o stężeniu molowym 0,02 mol/dm 3 ilość równoważnika substancji (dalej EQE) Rozpuścić 3,72 g Trilonu B w 1 dm 3 wody destylowanej. Dokładne stężenie roztworu określa się za pomocą roztworu chlorku cynku co najmniej 1 raz w miesiącu. Roztwór przechowuje się w szczelnie zamkniętym pojemniku. Odważyć około 0,35 g cynku metalicznego, zwilżyć go niewielką ilością stężonego kwasu solnego i natychmiast przemyć wodą destylowaną. Cynk suszy się w piecu w temperaturze 105°C° C przez 1 godzinę, następnie ochłodzono i zważono na wadze laboratoryjnej z dokładnością do czwartego miejsca po przecinku. Próbkę cynku przenosi się ilościowo do kolby miarowej o pojemności 500 cm 3, do której najpierw dodaje się 10 - 15 cm 3 wody destylowanej i 1,5 cm 3 stężonego kwasu solnego. Cynk jest rozpuszczony. Po rozpuszczeniu objętość roztworu doprowadzono wodą destylowaną do kreski na kolbie i mieszano. Oblicz stężenie molowe chlorku cynku C Zn , mol/dm 3 KVE, w powstałym roztworze według wzoru (1) gdzie q jest masą metalicznego cynku, g; 32,69 - masa molowa ekwiwalentu cynku (1/2 Zn2+), g/mol; V - pojemność kolby miarowej, dm 3. Przy obliczaniu wartości C Zn zaokrąglona tak, aby zawierała 4 cyfry znaczące. Roztwór cynku przechowuje się w szczelnie zamkniętym pojemniku przez 6 miesięcy. 10.1.3 Roztwór buforowy amonowo-amoniakalny W kolbie miarowej o pojemności 500 cm 3 rozpuszcza się 7,0 g chlorku amonu w 100 cm 3 wody destylowanej i dodaje 75 cm 3 stężonego roztworu amoniaku. Objętość roztworu dopełnia się wodą destylowaną do kreski na kolbie i dokładnie miesza. Roztwór buforowy przechowuje się w plastikowym pojemniku nie dłużej niż 2 miesiące. 10.1.4 Czarny eriochromowy wskaźnik T W moździerzu dokładnie rozetrzeć 0,5 g czerni eriochromowej T z 50 g chlorku sodu. Przechowywać w butelce z ciemnego szkła nie dłużej niż 6 miesięcy. 10.1.9 Roztwór wodorotlenku sodu, 20% Rozpuścić 20 g wodorotlenku sodu w 80 cm3 wody destylowanej. 10.1.10 Roztwór wodorotlenku sodu, 0,4% Rozpuścić 2 g wodorotlenku sodu w 500 cm3 wody destylowanej. 10.1.11 Roztwór wodorotlenku sodu, 1 mol/dm 3 Rozpuścić 20 g wodorotlenku sodu w 500 cm3 wody destylowanej. Roztwory wodorotlenku sodu są stabilne, jeśli są przechowywane w szczelnie zamkniętych plastikowych pojemnikach. 10.1.12 Roztwór siarczku sodu 2 g siarczku sodu rozpuszcza się w 50 cm3 wody destylowanej. Przechowywać w szczelnie zamkniętym plastikowym pojemniku w lodówce nie dłużej niż tydzień. 10.1.13 Roztwór dietyloditiokarbaminianu sodu 5 g dietyloditiokarbaminianu sodu rozpuszcza się w 50 cm3 wody destylowanej. Przechowywać nie dłużej niż 2 tygodnie w lodówce. 10.1.14 Roztwór chlorowodorku hydroksyloaminy W 100 cm3 wody destylowanej rozpuszcza się 5 g chlorowodorku hydroksyloaminy. Przechowywać w szczelnie zamkniętej ciemnej butelce w lodówce przez miesiąc. 10.1.15 Roztwór kwasu solnego, 4 mol/dm 3 170 cm3 stężonego kwasu solnego rozpuszcza się w 330 cm3 wody destylowanej. Rozwiązanie jest stabilne. 10.1.16 Węgiel aktywny Przygotowanie węgla aktywnego podano w dodatku. 10.1.17 Zawiesina wodorotlenku glinu Przygotowanie zawiesiny wodorotlenku glinu podano w dodatku. 10.2 Ustalenie dokładnego stężenia molowego roztworu Trilon B Do kolby stożkowej o pojemności 250 cm 3 za pomocą pipety z jedną kreską dodać 10,0 cm 3 roztworu chlorku cynku (), dodać 90 cm 3 wody destylowanej, 5 cm 3 roztworu buforowego amonowo-amoniakalnego i 70 - 100 mg czarnego eriochromowego wskaźnika T. Zawartość kolby dokładnie wymieszać i miareczkować z biurety o pojemności 25 cm 3 roztworem Trilonu B, aż do zmiany koloru z fioletowo-czerwonego na niebieski (niebieski). Stężenie molowe roztworu Trilon B C Tr, mol/dm 3 KVE, oblicza się ze wzoru (2) gdzie C Zn oznacza stężenie molowe roztworu chlorku cynku, mol/dm 3 KVE; V T r - objętość roztworu Trilon B zastosowana do miareczkowania, cm 3 ; V Zn - objętość roztworu chlorku cynku, cm 3. 11 Wykonywanie pomiarów 11.1 Wybór warunków miareczkowania Objętość próbki wody do wykonania pomiarów twardości dobierana jest na podstawie oczekiwanej wartości twardości lub na podstawie wyników miareczkowania oceniającego. Do miareczkowania kontrolnego należy pobrać 10 cm 3 wody, dodać 0,5 cm 3 roztworu buforowego, 7 - 10 mg czarnego eriochromowego wskaźnika T i miareczkować roztworem Trilon B do momentu zmiany koloru z wiśniowego na niebieski. Na podstawie objętości roztworu Trilon B zużytej do miareczkowania należy wybrać z tabeli odpowiednią objętość próbki wody do wykonania pomiarów twardości. Tabela 2 - Objętość próbki wody zalecana do pomiaru twardości Miareczkowanie należy przeprowadzać przy użyciu biurety o odpowiedniej pojemności zależnej od twardości wody. Jeżeli według wyników szacunkowego miareczkowania objętość Trilonu B jest mniejsza niż 0,4 cm 3 lub szacowana twardość jest mniejsza niż 0,8 mmol/dm 3, należy zastosować biuretę o pojemności 5 cm 3; o objętości Trilonu B od 0,4 cm 3 do 0,8 cm 3 lub twardości od 0,8 do 1,6 mmol/dm 3 - biureta o pojemności 10 cm 3; jeżeli objętość Trilona jest większa niż 0,8 cm 3 lub twardość większa niż 1,6 mmol/dm 3 - biureta o pojemności 25 cm 3. Jeżeli nie posiadasz biurety o pojemności 10 cm 3, możesz skorzystać z biurety o pojemności 25 cm 3; Dopuszczalna jest wymiana biurety o pojemności 5 cm3 na biuretę o pojemności 10 cm3, natomiast wymiana biurety o pojemności 5 cm3 na biuretę o pojemności 25 cm3 jest niedopuszczalna.	Dopuszczalna rozbieżność w objętości Trilon B, cm 3
Od 4 do 12 włącznie
Św. 12 do 16 włącznie.

11.3 Przygotowanie próbek do pomiarów twardości niewęglanowej (stałej).

Kolbę miarową o pojemności 250 cm 3 przepłucz dwukrotnie niewielką ilością badanej wody, a następnie napełnij tą wodą do kreski. Porcję próbki przenosi się z kolby miarowej do kolby stożkowej żaroodpornej o pojemności 500 cm 3 i za pomocą markera zaznacza się początkowy poziom wody. Kolbę miarową przepłukać dwukrotnie lub trzykrotnie niewielką ilością wody destylowanej (8 - 10 cm 3) i umieścić popłuczyny w tej samej kolbie stożkowej. Ogrzać zawartość kolby stożkowej do wrzenia, a następnie gotować przez 1 - 1,5 godziny (w zależności od stężenia wodorowęglanów). Jeżeli podczas gotowania poziom wody w kolbie spadnie o więcej niż 0,5 cm poniżej pierwotnego poziomu, należy dodać do tego poziomu wrzącą wodę destylowaną. Pod koniec gotowania poziom wody w kolbie powinien znajdować się około 0,5 cm poniżej poziomu pierwotnego.

Próbkę powoli schładza się do temperatury pokojowej, a następnie filtruje przez filtr harmonijkowy z niebieską wstęgą, uprzednio przepłukany gorącą wodą destylowaną, do kolby miarowej o pojemności 250 cm3. Kolbę stożkową przepłukać i przesączyć dwukrotnie zimną wodą destylowaną (około 20 cm 3 każda). Doprowadzić roztwór w kolbie do kreski, wymieszać i miareczkować zgodnie z.

11.4 Eliminacja wpływów zakłócających

± D - granice charakterystyk błędów wyników pomiarów dla danego stężenia masowego wapnia (tabela).

Wartości liczbowe wyniku pomiaru muszą kończyć się cyfrą o tej samej cyfrze, co wartości charakterystyki błędu; ta ostatnia nie powinna zawierać więcej niż dwie cyfry znaczące.

12.3 Dopuszczalne jest podanie wyniku w formularzu

z zastrzeżeniem D l< D , (5)

gdzie ± D l - granice charakterystyk błędów wyników pomiarów, ustalone podczas wdrażania metodologii w laboratorium i zapewnione poprzez monitorowanie stabilności wyników pomiarów.

Uwaga - Dopuszczalne jest ustalenie charakterystyki błędu wyników pomiarów przy wprowadzaniu techniki w laboratorium na podstawie wyrażenia D l = 0,84 × D z późniejszym doprecyzowaniem w miarę gromadzenia informacji w procesie monitorowania stabilności pomiaru wyniki.

12.4 Jeżeli jednocześnie z pomiarem twardości prowadzone są pomiary masowego stężenia wapnia (np. zgodnie z RD 52.24.403), można obliczyć stężenie masowe magnezu w badanej próbce wody. Metodę obliczeniową podano w dodatku.

12.5 Wyniki pomiarów dokumentuje się w protokole lub zapisie do dziennika według wzorów podanych w Księdze Jakości Laboratorium.

13 Kontrola jakości wyników pomiarów przy wdrażaniu techniki w laboratorium

13.1 Postanowienia ogólne

13.1.1 Kontrola jakości wyników pomiarów przy wdrażaniu metodologii w laboratorium obejmuje:

Kontrola operacyjna przez wykonawcę procedury pomiarowej (na podstawie oceny powtarzalności, błędu w realizacji odrębnej procedury kontrolnej);

Monitorowanie stabilności wyników pomiarów (w oparciu o monitorowanie stabilności odchylenia standardowego powtarzalności, odchylenia standardowego precyzji wewnątrzlaboratoryjnej, błędu).

13.1.2 Częstotliwość kontroli operacyjnej oraz procedury monitorowania stabilności wyników pomiarów reguluje Księga Jakości Laboratorium.

13.2.1 Kontrolę powtarzalności przeprowadza się dla każdego z wyników pomiarów uzyskanych zgodnie z procedurą. W tym celu wybraną próbkę wody dzieli się na dwie części i przeprowadza się pomiary zgodnie z pkt.

13.2.2 Wynik procedury kontrolnej r do , mmol/dm 3, obliczone ze wzoru

r k = | X 1 - X 2 | , (6)

gdzie X 1 , X 2 - wyniki pomiarów twardości całkowitej próbki, mmol/dm 3.

13.2.3 Granica powtarzalności r n, mmol/dm 3, obliczone ze wzoru

r n = 2,77 s r , (7)

gdzie s r - wskaźnik powtarzalności, mmol/dm 3 (tabela).

13.2.4 Wynik procedury kontrolnej musi spełniać ten warunek

13.3.1 Kontrolę operacyjną procedury pomiarowej metodą addytywną wraz z metodą rozcieńczania próbki przeprowadza się, jeżeli wartość twardości próbki roboczej wynosi 0,5 mmol/dm 3 lub więcej. W przeciwnym razie kontrolę operacyjną przeprowadza się metodą addytywną zgodnie z. Do wprowadzenia dodatków należy zastosować GSO lub certyfikowaną mieszaninę wapnia i magnezu (Załącznik).

13.3.2 Kontrola operacyjna przez wykonawcę procedury pomiarowej odbywa się poprzez porównanie wyników odrębnej procedury kontrolnej K ze wzorcem kontrolnym K.

13.3.3 Wynik procedury kontrolnej K k, mmol/dm 3 oblicza się ze wzoru

(9)

Gdzie - wynik kontrolnego pomiaru wartości twardości w próbce rozcieńczonej w H razy, ze znanym dodatkiem, mmol/dm 3 ;

- wynik kontrolnego pomiaru wartości twardości w próbce rozcieńczonej w h razy, mmol/dm 3 ;

- wynik pomiaru wartości twardości próbki roboczej, mmol/dm 3 ;

C jest ilością dodatku, mmol/dm 3 .

13.3.4 Wzorzec kontrolny K, mmol/dm 3, obliczony ze wzoru

(10)

Gdzie - wartości charakterystyk błędów wyników pomiarów, ustalone podczas wdrażania techniki w laboratorium, odpowiadające wartości twardości w próbce rozcieńczonej z dodatkiem (próbka rozcieńczona, próbka robocza), mmol/dm 3 .

13.3.5 Jeżeli wynik procedury kontrolnej spełnia warunek:

13.4.1 Kontrola wykonawcy procedury pomiarowej odbywa się poprzez porównanie wyników odrębnej procedury kontrolnej K ze wzorcem kontrolnym K.

13.4.2 Wynik procedury kontrolnej K k, mmol/dm 3 oblicza się ze wzoru

(12)

Gdzie - wynik kontrolnego pomiaru wartości twardości próbki ze znanym dodatkiem, mmol/dm 3 ;

- wynik pomiaru wartości twardości próbki roboczej, mmol/dm 3 ;

Z - wartość dodatku, mmol/dm3.

13.4.3 Norma kontroli błędu K, mg/dm3, oblicza się ze wzoru

(13)

Gdzie - wartości błędu charakterystycznego wyników pomiarów, ustalone podczas wdrażania metody w laboratorium, odpowiadające masowemu stężeniu wapnia w próbce z dodatkiem (próbce roboczej), mg/dm 3.

Uwaga - Do obliczenia standardu kontroli dopuszczalne jest wykorzystanie wartości charakterystyk błędu uzyskanych w drodze obliczeń za pomocą wzorów

13.4.4 Jeżeli wynik postępowania kontrolnego spełnia warunek

Tabela D.1 - Charakterystyka metrologiczna mieszanin certyfikowanych

D.3 Przyrządy pomiarowe, urządzenia pomocnicze

D.3.1 Wysokiej jakości wagi laboratoryjne ( II ) klasa dokładności zgodnie z GOST 24104-2001.

D.3.2 Kolby miarowe, 2 klasy dokładności wg GOST 1770-74, poj.

250 cm 3 - 2 szt.

100 cm 3 - 2 szt.

D.3.3 Pipety z jednym oznaczeniem według GOST 29169-91, pojemność

5 cm 3 - 2 szt.

25 cm 3 - 2 szt.

D.3.4 Cylindry miarowe według pojemności GOST 1770-74

250 cm 3 - 1 szt.

25 cm 3 - 1 szt.

D.3.5 Zlewki na chemikalia polipropylenowe, poj

250 cm 3 - 1 szt.

100 cm 3 - 1 szt.

D.3.6 Kubek parowniczy nr 1 lub 2 zgodnie z GOST 9147-80.

D.3.7 Płukanie.

D.3.8 Pręt szklany.

D.3.9 Szkiełko zegarkowe lub szalka biologiczna (Petri) wersja 2 zgodnie z GOST 25336-82.

D.3.10 Łopatka.

D.3.11 Eksykator wersja 2 o średnicy korpusu 140 mm lub 190 mm zgodnie z GOST 25336-82.

D.3.12 Piec muflowy dowolnego typu.

D.4 Elementy wyjściowe certyfikowanych rozwiązań

D.4.1 Węglan wapnia (węglan wapnia) zgodnie z GOST 4530-76, stopień chemiczny. Głównym składnikiem jest CaCO3, którego udział masowy jest nie mniejszy niż 99%, masa cząsteczkowa - 100,09.

D.4.5 Roztwór kwasu solnego 1:1 (w celu przygotowania roztworu należy zmieszać równe objętości wody destylowanej i stężonego kwasu solnego).

D.5 Procedura przygotowania certyfikowanych rozwiązań

D.5.1 Przygotowanie certyfikowanego roztworu wapnia

Za pomocą precyzyjnej wagi odważa się 31,216 g węglanu wapnia w szkle polipropylenowym o pojemności 250 cm 3 z dokładnością do czwartego miejsca po przecinku. Próbkę zwilża się wodą destylowaną i stopniowo, mieszając, dodaje się 120 cm3 kwasu solnego (1:1). Przykryć szkiełko czystym szkiełkiem zegarkowym lub szalką Petriego i odstawić do rozpuszczenia.

Powstałemu roztworowi przypisuje się stężenie masowe wapnia 50,00 mg/cm 3 i stężenie molowe 2,495 mmol/cm 3 KVE.

D.5.2 Przygotowanie certyfikowanego roztworu magnezu

Na wadze precyzyjnej odważ 2,544 g w szkle polipropylenowym o pojemności 100 cm 3 MgO , wstępnie kalcynowany w piecu muflowym w temperaturze 500 °C przez 3 godziny i chłodzony w eksykatorze. Próbkę zwilża się wodą destylowaną i mieszając dodaje się 25 cm3 kwasu solnego (1:1). Pozostawić mieszaninę do rozpuszczenia i przykryć szkiełkiem zegarkowym lub szalką Petriego.

Po rozpuszczeniu ostrożnie za pomocą patyka przenieść roztwór przez lejek do kolby miarowej o pojemności 250 cm 3 . Opłucz szklankę i lejek trzy lub cztery razy wodą destylowaną i przenieś popłuczyny do tej samej kolby. Doprowadzić roztwór w kolbie do kreski wodą destylowaną i wymieszać.

Otrzymanemu roztworowi przypisuje się stężenie masowe magnezu 6,136 mg/cm3 i stężenie molowe 0,505 mmol/cm3 KVE.

D.5.3 Przygotowanie certyfikowanej mieszanki AC1-N

Do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3 za pomocą pipet z jedną kreską o pojemności 25 cm 3 dodaje się 25,0 cm 3 roztworów wapnia i magnezu. Objętość roztworu dopełnia się wodą destylowaną do kreski na kolbie i miesza.

Otrzymanemu roztworowi przypisuje się twardość 750 mmol/dm 3 .

D.5.4 Przygotowanie certyfikowanej mieszaniny AC2-N

Do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3 dodać 5,0 cm 3 roztworów wapnia i magnezu za pomocą pipet z jedną kreską o pojemności 5 cm 3. Objętość roztworu dopełnia się wodą destylowaną do kreski na kolbie i miesza.

Otrzymanemu roztworowi przypisuje się twardość 150 mmol/dm3.

D.6 Obliczanie charakterystyk metrologicznych certyfikowanych rozwiązań

D.6.1 Obliczanie właściwości metrologicznych certyfikowanego roztworu wapnia

Certyfikowane wartości stężenia masowego wapnia C Ca, mg/cm 3 i stężenia molowego wapnia CE M Ca, mmol/cm 3, oblicza się ze wzorów

(D.1)

(D.2)

gdzie m - masa próbki węglanu wapnia, g;

V - pojemność kolby miarowej, cm 3;

40,08 i 100,09 to odpowiednio masy mola wapnia i węglanu wapnia, g/mol.

Obliczanie granicy możliwych wartości błędów w celu ustalenia masowego stężenia wapnia D Ca , mg/cm 3 i stężenie molowe wapnia ECE D Sa-M , mmol/cm3, przeprowadza się według wzorów

(D.3)

(D.4)

gdzie C Ca - wartość masowego stężenia wapnia przypisanego do roztworu, mg/cm 3 ;

МCa jest wartością stężenia molowego wapnia CE przypisanego do roztworu, mmol/cm 3 ;

Dm - wartość graniczna możliwego odchylenia udziału masowego substancji głównej (węglanu wapnia) w odczynniku od przypisanej wartości M, %;

M -

Dm - maksymalny możliwy błąd ważenia, g;

M - masa próbki węglanu wapnia, g;

D.V

V -

Błąd w ustaleniu stężenia masowego wapnia w roztworze jest równy

Błąd w ustaleniu stężenia molowego wapnia CE w roztworze jest równy

D.6.2 Obliczanie właściwości metrologicznych certyfikowanego roztworu magnezu

Certyfikowane wartości stężenia masowego magnezu C Mg , mg/cm 3 i stężenie molowe magnezu EQE

M Mg - wartość stężenia molowego magnezu ECE przypisanego do roztworu, mmol/cm 3 ;

Dm - wartość graniczna możliwego odchylenia udziału masowego substancji głównej (tlenku magnezu) w odczynniku od przypisanej wartości M, %;

M - ułamek masowy substancji głównej w odczynniku przypisany do odczynnika czystego chemicznie, %;

Dm - maksymalny możliwy błąd ważenia, g;

M - masa próbki tlenku magnezu, g;

D.V - wartość graniczna możliwego odchylenia objętości kolby miarowej od wartości nominalnej, cm 3;

V - nominalna objętość użytej kolby miarowej, cm 3.

Błąd w ustaleniu stężenia masowego magnezu w roztworze jest równy

Błąd w ustaleniu stężenia molowego magnezu ECE w roztworze jest równy

D.6.3 Obliczanie właściwości metrologicznych certyfikowanych mieszanin AC1-N i AC2-N.

Certyfikowana wartość twardości H 1 i H2, mmol/dm3, obliczone ze wzoru

(D.9)

gdzie M Sa - wartość stężenia molowego wapnia ECE przypisanego do roztworu, mmol/cm 3 ;

V C a

M Mg - wartość stężenia molowego magnezu ECE przypisanego do roztworu, mmol/cm 3 ;

V Mg to objętość roztworu magnezu pobrana pipetą, cm 3;

V 1 - pojemność kolby miarowej, cm 3.

Obliczanie błędu ustalenia wartości twardości mieszanin certyfikowanych D1 i D2 , mmol/dm 3, przeprowadzone według wzoru

(D.10)

gdzie H 1(2) to wartość twardości przypisana certyfikowanym mieszaninom AC1-N i AC2-N, mmol/cm 3 ;

D Sa-M - błąd w ustaleniu stężenia molowego wapnia CE w roztworze, mmol/cm 3 ;

МCa jest wartością stężenia molowego wapnia CE przypisanego do roztworu, mmol/cm 3 ;

D Mg-M - błąd w ustaleniu stężenia molowego magnezu ECE w roztworze, mmol/cm 3 ;

M Mg to wartość stężenia molowego magnezu ECE przypisanego do roztworu, mmol/cm3;

Wartość graniczna możliwego odchylenia objętości VCa od wartości nominalnej, cm 3;

VCa - objętość roztworu wapnia pobrana pipetą, cm 3;

- wartość graniczna możliwej odchyłki objętości V Mg od wartości nominalnej, cm 3;

V Mg - objętość roztworu magnezu pobrana pipetą, cm 3;

Wartość graniczna możliwego odchylenia objętości kolby miarowej od wartości nominalnej, cm 3;

V 1 - pojemność kolby miarowej, cm 3.

Błąd w ustaleniu wartości twardości certyfikowanej mieszaniny AC1-N jest równy

Błąd w ustaleniu wartości twardości certyfikowanej mieszanki AC2-N jest równy

D.7 Wymagania bezpieczeństwa

Podczas pracy w laboratoriach chemicznych należy przestrzegać ogólnych zasad bezpieczeństwa.

D.8 Wymagania dotyczące kwalifikacji wykonawców

Certyfikowane roztwory może przygotować inżynier lub technik laboratoryjny z wykształceniem średnim zawodowym, który przeszedł specjalne szkolenie i przepracował w laboratorium chemicznym co najmniej 6 miesięcy.

D.9 Wymagania dotyczące etykietowania

Kolby z certyfikowanymi roztworami i mieszaninami muszą być oznakowane symbolem wskazującym certyfikowany roztwór lub mieszaninę, stężenie masowe i molowe wapnia i magnezu lub wartość twardości w roztworze, błąd w ich oznaczeniu oraz datę sporządzenia.

D.10 Warunki przechowywania

Certyfikowany roztwór wapnia przechowuje się w szczelnie zamkniętej butelce przez rok.

Certyfikowany roztwór magnezu przechowuje się w szczelnie zamkniętej butelce nie dłużej niż 6 miesięcy.

Certyfikowane mieszanki AC1-N i AC2-N przechowywane są w szczelnie zamkniętych butelkach przez 3 i 1 miesiąc. odpowiednio.

Federalna Służba Hydrometeorologii i
monitorowanie środowiska

INSTYTUCJA RZĄDOWA
„INSTYTUT HYDROCHEMICZNY”

CERTYFIKAT nr 47.24-2007
o certyfikacji MVI

Procedura pomiaru wartości twardości wody miareczkowy metoda z Trilonem B

rozwinięty GU „Instytut Hydrochemiczny” (GU GHI)

i regulowane RD 52.24.395-2007

certyfikowany zgodnie z GOST R 8.563-96 z poprawkami z 2002 roku.

Na podstawie wyników przeprowadzono certyfikację badania eksperymentalne

W wyniku certyfikacji MVI ustalono:

1. MVI spełnia nałożone na niego wymagania metrologiczne i posiada następujące podstawowe charakterystyki metrologiczne:

Zakres pomiarowy, wartości charakterystyk błędu i jego składowe (P = 0,95)

Zakres zmierzonych wartości twardości, X, mmol/dm 3	Wskaźnik powtarzalności (odchylenie standardowe powtarzalności) s r, mmol/dm 3	Wskaźnik odtwarzalności (odchylenie standardowe odtwarzalności) s R, mmol/dm 3	Wskaźnik poprawności (granice błędu systematycznego przy prawdopodobieństwie P = 0,95) ± D s, mmol/dm 3	Wskaźnik dokładności (granice błędu przy prawdopodobieństwie P = 0,95) ± D, mmol/dm 3
Od 0,060 do 2,000 włącznie	0,004 + 0,0045×X	0,011 + 0,023 × X	0,019 + 0,017 × X	0,037 + 0,040 × X
Św. 2.00 do 13.00 włącznie	0,0045×X	0,035×X	0,017 × X	0,05 + 0,073 X

2. Zakres pomiarowy, wartości granic powtarzalności i odtwarzalności na poziomie ufności P = 0,95

3 Wdrażając technikę w laboratorium, należy zapewnić:

Kontrola operacyjna przez wykonawcę procedury pomiarowej (w oparciu o ocenę powtarzalności i błędu przy realizacji odrębnej procedury kontrolnej);

Monitorowanie stabilności wyników pomiarów (w oparciu o monitorowanie stabilności odchylenia standardowego powtarzalności, odchylenia standardowego precyzji wewnątrzlaboratoryjnej, błędu).

Częstotliwość monitoringu operacyjnego oraz sposób monitorowania stabilności wyników pomiarów reguluje Księga Jakości Laboratorium.

Główny metrolog Państwowego Instytutu Chemicznego A.A. Nazarowa

MIĘDZYPAŃSTWA RADA DS. NORMALIZACJI, METROLOGII I CERTYFIKACJI
(MGS)

MIĘDZYPAŃSTWA RADA DS. NORMALIZACJI, METROLOGII I CERTYFIKACJI
(ISC)

Przedmowa

Cele, podstawowe zasady i podstawową procedurę prowadzenia prac nad normalizacją międzystanową określa GOST 1.0-2015 „System normalizacji międzystanowej. Przepisy podstawowe” i GOST 1.2-2015 „Międzystanowy system normalizacji. Standardy, zasady i zalecenia międzystanowe dotyczące normalizacji międzystanowej. Zasady opracowywania, przyjmowania, stosowania, aktualizacji i anulowania”

Informacje standardowe

1 SPORZĄDZONY przez Spółkę z ograniczoną odpowiedzialnością „Protektor” wspólnie ze Spółką Akcyjną Zamkniętą „Centrum Badań i Kontroli Wody”

2 WPROWADZONE przez Federalną Agencję Regulacji Technicznych i Metrologii

Krótka nazwa kraju zgodnie z MK (ISO 3166) 004-97	Kod kraju wg MK (ISO 3166) 004-97	Skrócona nazwa organu krajowego na standaryzację
Armenia		Ministerstwo Gospodarki Republiki Armenii
Białoruś		Norma Państwowa Republiki Białorusi
Kazachstan		Gosstandart Republiki Kazachstanu
Kirgistan		Standard kirgiski
Moldova		Mołdawia-Standard
Rosja		Rosstandart
Tadżykistan		Standard Tadżycki
Uzbekistan		Uzstandard

4 Zarządzeniem Federalnej Agencji ds. Regulacji Technicznych i Metrologii z dnia 12 grudnia 2012 r. Nr 1899-st, norma międzystanowa GOST 31954-2012 została wprowadzona w życie jako norma krajowa Federacji Rosyjskiej 1 stycznia 2014 r.

5 Niniejsza norma uwzględnia główne postanowienia regulacyjne norm międzynarodowych:

ISO 6059:1984 „Jakość wody. Oznaczanie całkowitej zawartości wapnia i magnezu. Metoda miareczkowa z użyciem EDTA” („Jakość wody – Oznaczanie sumy wapnia i magnezu – Metoda miareczkowa EDTA”, NEQ);

ISO 7980:1986 „Jakość wody. Oznaczanie wapnia i magnezu. Metoda spektrometrii absorpcji atomowej (Jakość wody - Oznaczanie wapnia i magnezu - Metoda spektrometrii absorpcji atomowej, NEQ).

Normę opracowano w oparciu o zastosowanie GOST R 52407-2005

6 WPROWADZONE PO RAZ PIERWSZY

Wydanie 7 (lipiec 2018) ze zmianą (ICS 1-2017)

Informacje o zmianach w tym standardzie publikowane są w corocznym indeksie informacyjnym „Normy Krajowe”, a tekst zmian i poprawek publikowany jest w miesięczny indeks informacyjny „Normy Krajowe”. W przypadku rewizji (zastąpienia) lub unieważnienia niniejszej normy odpowiednia informacja zostanie opublikowana w miesięcznym indeksie informacyjnym „Normy krajowe”. Stosowne informacje, zawiadomienia i teksty zamieszczane są także w systemie informacji publicznej- na oficjalnej stronie Federalnej Agencji Regulacji Technicznych i Metrologii w Internecie (www.gost.ru)

Wstęp

Twardość wody jest jednym z głównych wskaźników charakteryzujących wykorzystanie wody w różnych gałęziach przemysłu.

Twardość wody to zespół właściwości, które określa zawartość w niej pierwiastków ziem alkalicznych, głównie jonów wapnia i magnezu.

W zależności od pH i zasadowości wody, twardość powyżej 10°F może powodować tworzenie się osadu w systemie dystrybucji wody i kamienia po podgrzaniu. Woda o twardości mniejszej niż 5°F może powodować korozję rur wodociągowych. Twardość wody może również wpływać na jej przydatność do spożycia przez ludzi pod względem właściwości smakowych.

W kompleksometrycznym (miareczkowym) oznaczaniu twardości jony glinu, kadmu, ołowiu, żelaza, kobaltu, miedzi, manganu, cyny i cynku wpływają na ustalenie punktu równoważnego i zakłócają oznaczenie. Jony ortofosforanowe i węglanowe mogą wytrącać wapń w warunkach miareczkowania. Niektóre substancje organiczne mogą również zakłócać oznaczanie. Jeżeli nie można wyeliminować wpływu zakłócającego, zaleca się oznaczanie twardości metodami spektrometrii atomowej.

Norma ta przewiduje stosowanie różnych metod określania twardości wody, biorąc pod uwagę redukcję ilościowych cech twardości wody (jednostki twardości) poprzez stopnie twardości (°ZH) zgodnie z GOST 31865.

GOST 31954-2012

STANDARD MIĘDZYPAŃSTWOWY

WODA PITNA

Metody wyznaczania twardości

Woda pitna. Metody oznaczania twardości

Data wprowadzenia -2014-01 -01

1 obszar zastosowania

Niniejsza norma dotyczy wód naturalnych (powierzchniowych i podziemnych), w tym wody pochodzącej ze źródeł zaopatrzenia w wodę pitną, a także wody pitnej, w tym pakowanej w pojemniki, i ustala następujące metody określania twardości wody:

Metoda kompleksometryczna (metoda A);

Metody spektrometrii atomowej (metody B i C).

Metodą B określa się stężenie masowe jonów wapnia i magnezu.

Metoda B jest dowolna w stosunku do innych metod wyznaczania sztywności.

2 Odniesienia normatywne

W normie tej zastosowano odniesienia normatywne do następujących norm międzystanowych:

Próbkę o objętości co najmniej 400 cm 3 do analizy metodą A i co najmniej 200 cm 3 do analizy metodami B i C pobiera się do pojemnika wykonanego z materiałów polimerowych lub szkła.

Okres trwałości próbki wody nie przekracza 24 godzin.

Aby wydłużyć trwałość próbki i zapobiec wytrącaniu się z wody węglanów wapnia (co jest typowe dla wód gruntowych lub butelkowanych), próbkę zakwasza się kwasem do pH< 2. При определении жесткости по методу А подкисление проводят соляной кислотой, по методу Б - соляной или азотной кислотой, при использовании метода В - азотной кислотой. Контроль рН проводят по универсальной индикаторной бумаге или с использованием рН-метра. Срок хранения подкисленной пробы воды - не более 1 мес.

W przypadku wody pakowanej w pojemniki okresy przechowywania i warunki temperaturowe muszą być zgodne z wymaganiami określonymi w dokumentacji regulacyjnej* produktu gotowego.

* W Federacji Rosyjskiej - wymagania GOST R 52109-2003 „Woda pitna pakowana w pojemniki. Ogólne warunki techniczne” – jest wznawiane w standardzie międzystanowym.

4 Metoda kompleksometryczna (metoda A)

Metoda polega na tworzeniu kompleksowych związków Trilonu B z jonami pierwiastków ziem alkalicznych. Oznaczenie przeprowadza się poprzez miareczkowanie próbki roztworem Trilonu B o pH = 10 w obecności wskaźnika. Najniższa wykrywalna twardość wody wynosi 0,1°F.

Jeżeli badana próbka została zakwaszona w celu konserwacji lub ma środowisko kwaśne, do porcji próbki dodaje się roztwór wodorotlenku sodu (patrz) do pH = 6–7. Jeśli próbka wody ma środowisko silnie zasadowe, następnie do próbki dodaje się roztwór kwasu solnego (patrz ) do pH = 6 - 7. Kontrolę pH przeprowadza się za pomocą uniwersalnej bibuły wskaźnikowej lub za pomocą pehametru. W celu usunięcia jonów węglanowych i wodorowęglanowych z wody (co jest typowe dla wód podziemnych lub butelkowanych), po dodaniu roztworu kwasu solnego do porcji próbki do pH = 6 - 7, należy ją zagotować lub przedmuchać powietrzem lub innym gazem obojętnym przez co najmniej pięć minut w celu usunięcia gazowego dwutlenku węgla Kryterium obecności znacznej ilości węglanów w wodzie może być odczyn zasadowy wody.

Obecność w wodzie więcej niż 10 mg/dm 3 jonów żelaza; więcej niż 0,05 mg/dm 3 każdego z jonów miedzi, kadmu, kobaltu, ołowiu; więcej niż 0,1 mg/dm 3 każdego z jonów manganu (II), glinu, cynku, kobaltu, niklu, cyny, a także barwa powyżej 200 °G i zwiększone zmętnienie powodują niewyraźną zmianę barwy w punkcie równoważności podczas miareczkowania i prowadzić do zawyżenia wyników oznaczania twardości. Jony ortofosforanowe i węglanowe mogą wytrącać wapń w warunkach miareczkowania przy pH = 10.

Do ograniczenia wpływu cynku zawartego w wodzie do 200 mg/dm 3, glinu, kadmu, ołowiu do 20 mg/dm 3, żelaza do 5 mg/dm 3, manganu, kobaltu, miedzi, niklu do 1 mg /dm 3 próbki do momentu wprowadzenia wskaźnika dodać 2 cm 3 roztworu siarczku sodu (patrz); w celu zmniejszenia wpływu manganu do 1 mg/dm 3, żelaza, glinu do 20 mg/dm 3, miedzi do 0,3 mg/dm 3 dodać 5 do 10 kropli roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy (patrz). Zmętnienie (zawiesiny) próbki usuwa się poprzez filtrację przez filtry membranowe o średnicy porów 0,45 mikrona lub bezpopiołowe filtry papierowe typu „blue tape”. Wpływ koloru i innych czynników eliminuje się poprzez rozcieńczenie próbki w trakcie analizy, jeśli pozwala na to wyznaczona wartość twardości wody.

Uwaga - Filtrowanie próbki może prowadzić do zaniżenia wyników oznaczania twardości wody, zwłaszcza wody o odczynie zasadowym.

Jeżeli nie można wyeliminować wpływów zakłócających, twardość określa się metodami spektrometrii atomowej.

Stanowa (międzystanowa) próbka wzorcowa (GSO) składu twardości wody (twardości całkowitej) z błędem względnym wartości certyfikowanej z prawdopodobieństwem ufności R= 0,95 nie więcej niż ± 1,5%.

Wagi laboratoryjne* z maksymalnym limitem ważenia 220 g, zapewniające dokładność ważenia z maksymalnym dopuszczalnym błędem bezwzględnym nie większym niż ± 0,75 mg.

* W Federacji Rosyjskiej obowiązuje GOST R 53228-2008 „Wagi nieautomatyczne”. Część 1. Wymagania metrologiczne i techniczne. Testy.”

Pehametr dowolnego typu.

Kolby są płaskodenne lub stożkowe zgodnie z GOST 25336.

Żaroodporne szkła chemiczne według GOST 25336.

Urządzenie do filtrowania próbek za pomocą filtrów membranowych.

Filtry membranowe o średnicy porów 0,45 mikrona lub bezpopiołowe filtry papierowe typu „blue tape”.

Suszarka laboratoryjna utrzymująca temperaturę (80 ± 5) °C.

Uniwersalny papierek wskaźnikowy do kontroli pH.

Wskaźnik czarny eriochromowy T (czerń chromogenowa ET) lub ciemnoniebieski kwas chromowy (kwasowo-chromowy błękit T).

Chlorowodorek hydroksyloaminy zgodny z GOST 5456, stopień analityczny. lub x. H.

Uwaga - Dopuszcza się stosowanie innych przyrządów pomiarowych, sprzętu i odczynników, także importowanych, o parametrach technicznych i metrologicznych nie gorszych od podanych.

(Poprawka).

Trilon B suszy się w temperaturze 80°C przez dwie godziny, odważa 9,31 g, umieszcza w kolbie miarowej o pojemności 1000 cm 3, rozpuszcza w wodzie destylowanej o temperaturze od 40°C do 60°C i po ochłodzeniu roztworu do temperatura pokojowa, dostosowana do znaku wody destylowanej. Ustawienie współczynnika korygującego na stężenie roztworu Trilon B (patrz), przygotowanego z próbki, przeprowadza się za pomocą roztworu siarczanu magnezu (patrz). Roztwór z kompozycji GSO Trilonu B lub standardowego miana (fixanalu) Trilonu B przygotowuje się zgodnie z instrukcją użycia, rozcieńczając go do wymaganego stężenia.

Roztwór Trilon B nadaje się do stosowania przez 6 miesięcy. Zaleca się sprawdzanie wartości współczynnika korygującego przynajmniej raz w miesiącu.

Roztwór przygotowuje się z kompozycji GSO wodnego roztworu jonów magnezu lub standardowego miana (fixanalu) siarczanu (siarczanu) magnezu zgodnie z instrukcją jego stosowania, w razie potrzeby rozcieńczając do wymaganego stężenia.

Uwaga - Jeżeli w standardowych mianach (fiksanale) lub GSO składu stosowanych roztworów wodnych stężenie substancji wyrażone jest w normalności (n), mg/dm 3, g/m 3 itp., konieczne jest przeliczyć stężenie substancji w mol/dm 3 .

Aby przygotować 500 cm 3 roztworu buforowego, w kolbie miarowej o pojemności 500 cm 3 umieszcza się 10 g chlorku amonu, dodaje się 100 cm 3 wody podwójnie destylowanej w celu jego rozpuszczenia i 50 cm 3 25% wodnego roztworu amoniak, dokładnie wymieszać i dopełnić wodą podwójnie destylowaną.

Roztwór buforowy nadaje się do użycia przez 2 miesiące pod warunkiem przechowywania w szczelnie zamkniętym pojemniku wykonanym z materiału polimerowego. Zaleca się okresowe sprawdzanie pH roztworu buforowego za pomocą pehametru przed jego użyciem. Jeżeli wartość pH zmieniła się o więcej niż 0,2 jednostki pH, należy przygotować nowy roztwór buforowy.

Aby przygotować 100 cm 3 roztworu wskaźnika, do szklanki o pojemności co najmniej 100 cm 3 umieszcza się 0,5 g wskaźnika czerni eriochromowej T, dodaje się 20 cm 3 roztworu buforowego, dokładnie miesza i dodaje 80 cm 3 dodaje się alkohol etylowy. Roztwór nadaje się do użycia przez 10 dni, jeśli jest przechowywany w ciemnym szklanym pojemniku.

Zamiast eriochromowego czarnego wskaźnika T można zastosować chromowany ciemnoniebieski wskaźnik kwasowy, którego roztwór przygotowuje się w podobny sposób. Okres trwałości tego rozwiązania nie przekracza 3 miesięcy.

Suchą mieszaninę wskaźnikową przygotowuje się w następującej kolejności: 0,25 g czerni eriochromowej T miesza się w moździerzu porcelanowym z 50 g chlorku sodu i dokładnie rozciera. Mieszanka nadaje się do użycia przez rok, jeśli jest przechowywana w ciemnym szklanym pojemniku.

Aby przygotować roztwór o objętości 100 cm3, 1 g chlorowodorku hydroksyloaminy (NH2OH HCl) rozpuszcza się w 100 cm3 wody podwójnie destylowanej. Roztwór nadaje się do stosowania przez 2 miesiące.

Aby przygotować 100 cm3 roztworu, 5 g siarczku sodu Na2S · 9H2O lub 3,5 g Na2S · 5H2O rozpuszcza się w 100 cm3 wody destylowanej. Roztwór przygotowuje się w dniu oznaczania.

Do kolby miarowej o pojemności 1000 cm 3, wypełnionej do połowy wodą podwójnie destylowaną, wlać 8 cm 3 kwasu solnego i uzupełnić wodą podwójnie destylowaną do kreski. Okres ważności roztworu nie przekracza 6 miesięcy.

Przygotowanie roztworu kwasu ze standardowego miana (fiksanalu) przeprowadza się zgodnie z instrukcją jego przygotowania.

Aby przygotować roztwór o pojemności 1000 cm 3, należy umieścić 8 g wodorotlenku sodu w szklance, rozpuścić go w wodzie podwójnie destylowanej, po ostudzeniu przenieść do kolby miarowej o pojemności 1000 cm 3 i rozcieńczyć do kreski wodą podwójnie destylowaną . Okres trwałości roztworu w pojemniku wykonanym z materiału polimerowego wynosi nie więcej niż 6 miesięcy.

Do kolby stożkowej o pojemności 250 cm 3 dodać 10,0 cm 3 roztworu jonów magnezu (patrz), dodać 90 cm 3 wody destylowanej, 5 cm 3 roztworu buforowego (patrz), 5 do 7 kropli roztworu wskaźnika (patrz) lub od 0,05 do 0,1 g suchej mieszaniny wskaźników (patrz) i natychmiast miareczkować roztworem Trilonu B (patrz) aż do zmiany koloru w punkcie równoważnym z czerwonego wina (czerwono-fioletowy) na niebieski ( z zielonkawym odcieniem) przy zastosowaniu wskaźnika eriochromowego czarnego T, a przy zastosowaniu wskaźnika chromowanego od ciemnoniebieskiego kwasowego do niebieskiego (niebiesko-fioletowy).

Roztwór Trilon B dodaje się dość szybko na początku miareczkowania, ciągle mieszając. Następnie, gdy kolor roztworu zacznie się zmieniać, powoli dodaje się roztwór Trilon B. Równoważny punkt osiąga się, gdy zmienia się kolor, gdy kolor roztworu przestaje się zmieniać po dodaniu kropli roztworu Trilon B.

Miareczkowanie przeprowadza się na tle miareczkowanej próbki kontrolnej. Nieznacznie przemiareczkowaną próbkę można zastosować jako próbkę kontrolną. Za wynik przyjmuje się średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń. Wartość współczynnika korygującego powinna wynosić 1,00 ± 0,03.

Współczynnik korygujący K Do stężenia roztworu Trilon B oblicza się ze wzoru

Gdzie V- objętość roztworu Trilon B zużyta do miareczkowania, cm 3,

10 - objętość roztworu jonów magnezu (cm), cm 3.

Uwaga - Przy sporządzaniu roztworów zgodnie z - dopuszcza się stosowanie wody destylowanej zamiast wody podwójnie destylowanej, jeśli określona twardość jest większa niż 1°F.

4.5.1 Wykonuje się dwa oznaczenia, w ramach których próbkę badanej wody dzieli się na dwie części.

Notatki

1 Niewyraźna zmiana koloru wskaźnika w punkcie równoważnym lub zmiana koloru na szary wskazuje na obecność substancji zakłócających. Eliminacja wpływów zakłócających - wg. Jeżeli nie można wyeliminować wpływów zakłócających, twardość określa się metodami spektrometrii atomowej (patrz rozdział).

2 Jeżeli natężenie przepływu roztworu Trilon B przekracza 20 cm 3 - przy zastosowaniu biurety o pojemności 25 cm 3 lub 9 cm 3 - przy zastosowaniu biurety o pojemności 10 cm 3, to objętość badanej próbki redukuje się dodając wodę destylowaną do objętości 100 cm3. Porcję próbki również zmniejsza się, aby wyeliminować wpływ zabarwienia wody.

3 Jeżeli natężenie przepływu roztworu Trilon B jest mniejsze niż 1 cm 3 – przy zastosowaniu biurety o pojemności 25 cm 3 lub mniejsze niż 0,5 cm 3 – przy zastosowaniu biurety o pojemności 10 cm 3, to zaleca się stosowanie roztworu Trilon B o stężeniu molowym odpowiednio 5 mmol/dm 3 lub 2,5 mmol/dm 3. Roztwór Trilon B rozcieńcza się 5 lub 10 razy.

4.6 Przetwarzanie wyników oznaczeń

4.6.1 Twardość wody I, °J, obliczone ze wzoru

Gdzie M- współczynnik konwersji równy 2 Z TR,

Gdzie Z TP - stężenie roztworu Trilon B, mol/m 3 (mmol/dm 3), (zwykle M= 50);

F F= 1);

DO- współczynnik korygujący do stężenia roztworu Trilon B, obliczony ze wzoru ();

V TP to objętość roztworu Trilon B zużyta do miareczkowania, cm3;

V PR - objętość próbki wody pobranej do analizy, cm 3.

4.6.2 Za wynik pomiaru przyjmuje się średnią arytmetyczną wyników dwóch oznaczeń. Akceptowalność wyników oznaczeń ocenia się na podstawie następujących warunków:

|F 1 - I 2 | ≤ r,

Gdzie R- granica powtarzalności (patrz tabela);

I 1 i I 2 - wyniki oznaczeń dla i , °Zh.

Jeżeli rozbieżność pomiędzy obydwoma wynikami przekracza ustaloną wartość, oznaczanie twardości wody powtarza się. W takim przypadku kontrolę odbiorową przeprowadza się zgodnie z [, ust. 5].

4.7 Charakterystyka metrologiczna

Metoda zapewnia uzyskanie wyników pomiarów o charakterystykach metrologicznych nie przekraczających wartości podanych w tabeli, z poziomem ufności P. = 0,95.

Tabela 1

	gdzie leży błąd z prawdopodobieństwem ufnym R= 0,95), ± D, °W	Limit powtarzalnośćR, °F	Limit odtwarzalnośćR, °F
Od 0,1 do 0,4 włącznie	0,05	0,05	0,07
Św. 0,4	0,15 I	0,1 I	0,21 I
* Ustalone wartości liczbowe granic przedziału błędu odpowiadają wartościom liczbowym niepewności rozszerzonej U wzgl (w jednostkach względnych) przy współczynniku pokrycia k = 2. Ocenę niepewności przeprowadza się w sposób określony w.

Monitorowanie wskaźników jakości wyników pomiarów w laboratorium polega na monitorowaniu stabilności wyników pomiarów z uwzględnieniem wymagań [, rozdz. 6] lub zastosowaniu GSO lub roztworu GSO o składzie twardości wody, który najlepiej odzwierciedla wartość twardości wód analizowanych w badaniu laboratorium.

Uwaga - Jeżeli twardość użytego GSO wyrażona jest w mmol/dm 3 (mol/m 3), należy ją przeliczyć na stopnie twardości*.

* Wartość twardości wody wyrażona w mmol/dm 3 jest liczbowo równa wartości wyrażonej w °W.

Wyniki pomiarów zapisywane są w protokole (raporcie) zgodnie z normą GOST ISO/IEC 17025. Protokół wskazuje metodę stosowaną w laboratorium zgodnie z tą normą.

Wynik pomiaru można przedstawić jako:

Gdzie I- wartość twardości wody, °W;

D - granice przedziału, w którym błąd w określeniu twardości wody występuje z prawdopodobieństwem ufności P. = 0,95 (patrz tabela).

5 Metody spektrometrii atomowej

5.1 Oznaczanie twardości wody poprzez pomiar stężeń jonów wapnia i magnezu metodą płomieniowej spektrometrii atomowej absorpcji (metoda B)

5.1.1 Istota metody

Metoda polega na pomiarze rezonansowej absorpcji światła przez wolne atomy pierwiastków chemicznych, magnezu i wapnia, podczas przejścia światła przez parę atomową badanej próbki utworzoną w płomieniu. Aby wyeliminować czynniki zakłócające, do porcji próbki dodaje się chlorek lantanu lub chlorek cezu.

5.1.2 Przyrządy pomiarowe, sprzęt pomocniczy, odczynniki, materiały - z następującymi dodatkami:

spektrometr absorpcji atomowej, skonfigurowany i zainstalowany zgodnie z instrukcją obsługi, wyposażony do stosowania płomienia powietrze-acetylen lub podtlenek azotu-acetylen, lampa z katodą wnękową do oznaczania wapnia i magnezu.

Uwaga - Płomień podtlenku azotu-acetylenu zaleca się stosować w przypadku, gdy skład próbek jest złożony lub nieznany, a także w przypadku próbek o dużej zawartości fosforanów, siarczanów, jonów glinu lub krzemu;

Skład GSO wodnych roztworów jonu magnezu i jonu wapnia z błędem względnym certyfikowanych wartości stężeń masowych nie większym niż ± 1% przy poziomie ufności P. = 0,95;

heptahydrat chlorku lantanu, LaCl 3 7H 2 O lub tlenek lantanu La 2 O 3, x. h., jeśli stosuje się płomień acetylenowo-powietrzny lub chlorek cezu CsCl, x. h., jeśli stosuje się płomień podtlenku azotu i acetylenu;

podtlenek azotu;

Aby przygotować roztwór o pojemności 1000 cm3, 24 g tlenku lantanu powoli i ostrożnie rozpuszcza się w 50 cm3 stężonego kwasu solnego, wstrząsając aż do rozpuszczenia tlenku lantanu, roztwór przenosi się do kolby miarowej o pojemności 1000 cm3 i doprowadza do kreski wodą destylowaną lub 54 g chlorku lantanu rozpuszcza się w od 500 do 600 ml roztworu kwasu solnego (patrz), przenosi do kolby miarowej o pojemności 1000 cm3 i dopasowuje do kreski roztworem kwasu solnego. Okres ważności roztworu nie przekracza 3 miesięcy.

Aby przygotować roztwór o pojemności 1000 cm3, 25 g chlorku cezu umieszcza się w kolbie miarowej o pojemności 1000 cm3 i doprowadza do kreski roztworem kwasu solnego (patrz). Okres ważności roztworu nie przekracza 3 miesięcy.

5.1.3.3 Roztwór podstawowy wapniowo-magnezowy

Do przygotowania zasadowego roztworu wapniowo-magnezowego o stężeniu masowym wapnia 20 mg/dm 3 i magnezu 4 mg/dm 3, 20,0 cm 3 składu GSO wodnego roztworu wapnia o stężeniu masowym 1 g/dm 3 i 4 odpipetowuje się do kolby miarowej o pojemności 1000 cm 3,0 cm 3 GSO będącej wodnym roztworem magnezu o stężeniu masowym 1 g/dm 3 i doprowadza do kreski roztworem kwasu solnego ( Widzieć). Dopuszcza się przygotowanie zasadowego roztworu wapniowo-magnezowego o innym stężeniu jonów wapnia i magnezu, które najlepiej odzwierciedla skład analizowanych wód. Okres ważności roztworu nie przekracza 2 miesięcy.

Do siedmiu kolb miarowych o pojemności 100 cm 3 dodać 10 cm 3 roztworu chlorku lantanu (patrz), jeśli stosuje się płomień powietrzno-acetylenowy, lub 10 cm 3 roztworu chlorku cezu (patrz), jeśli stosuje się płomień podtlenku azotu-acetylenu; następnie do sześciu kolb miarowych (patrz tabela) dodaje się wymaganą objętość głównego roztworu wapniowo-magnezowego, do siódmej kolby nie dodaje się (roztwór ślepy). Doprowadź zawartość wszystkich siedmiu kolb do kreski roztworem kwasu solnego (patrz). Okres ważności roztworu nie przekracza 1 miesiąca.

Przykłady otrzymanych stężeń roztworów kalibracyjnych wapnia i magnezu podano w tabeli.

Tabela 2

	Objętość głównego roztworu wapniowo-magnezowego, cm 3
jony wapnia
jony magnezu

5.1.4 Przygotowanie spektrometru

5.1.4.1 Spektrometr absorpcji atomowej przygotowany jest do pracy zgodnie z instrukcją obsługi (instrukcjami). Analityczne wartości długości fali dla wapnia wynoszą 422,7 nm, dla magnezu - 285,2 nm.

Zgodnie z instrukcją (instrukcją) obsługi spektrometru, do płomienia palnika wtryskuje się roztwory kalibracyjne i rejestruje absorpcję każdego pierwiastka przy analitycznej długości fali. W przerwach pomiędzy roztworami wzorcowymi zaleca się wprowadzenie roztworu kwasu solnego. Zależności kalibracyjne absorpcji wapnia i magnezu od ich zawartości w roztworach kalibracyjnych ustala się za pomocą średnich arytmetycznych wyników trzech pomiarów dla każdego roztworu kalibracyjnego pomniejszonych o średnią arytmetyczną wyników trzech pomiarów roztworu ślepego.

5.1.4.3 Stabilność zależności kalibracyjnych monitoruje się co dziesięć próbek, powtarzając pomiar jednego z roztworów kalibracyjnych. Jeżeli zmierzone stężenie tego roztworu wzorcowego różni się od stężenia rzeczywistego o więcej niż 7%, wówczas kalibrację powtarza się.

Do kolb miarowych o pojemności 100 cm 3 dodać 10 cm 3 roztworu chlorku lantanu w przypadku płomienia acetylenowo-powietrznego lub 10 cm 3 roztworu chlorku cezu w przypadku płomienia podtlenku azotu-acetylenu, następnie dodać porcję wody próbkę (zwykle nie więcej niż 10 cm 3) i doprowadzić do kreski roztworem kwasu solnego (patrz).

Jeżeli zmierzona zawartość wapnia lub magnezu w badanej próbce jest wyższa od wartości maksymalnych ustalonych podczas wzorcowania spektrometru, wówczas do oznaczeń wykorzystuje się zmniejszoną objętość analizowanej próbki.

5.1.6.2 Jednocześnie przeprowadzić próbę ślepą, stosując te same odczynniki i w takich samych ilościach, jak przy przygotowywaniu próbek, zastępując objętość badaną analizowanej próbki wodą podwójnie destylowaną.

5.1.7 Przetwarzanie wyników oznaczeń

Korzystając z zależności kalibracyjnej (patrz), w tym korzystając z oprogramowania spektrometru, oznaczyć stężenia masowe wapnia i magnezu w badanych roztworach i roztworze ślepym oraz obliczyć zawartość wapnia i magnezu w próbce, biorąc pod uwagę rozcieńczenie roztworu próbki a wartością uzyskaną w doświadczeniu z roztworem ślepym.

Twardość wody I, °J, obliczone ze wzoru

Gdzie C ja- stężenie masowe pierwiastka w próbce wody, określone z zależności kalibracyjnej, pomniejszone o wynik analizy roztworu ślepego, mg/dm 3 ;

C ja e jest stężeniem masowym pierwiastka, mg/dm 3, liczbowo równym jego 1/2 molowi;

F- współczynnik rozcieńczenia początkowej próbki wody podczas konserwowania (zwykle F= 1);

V K jest pojemnością kolby, w której przygotowano próbkę, w cm3;

V P to objętość próbki wody pobranej do analizy, cm3.

5.1.8 Charakterystyki metrologiczne

Metoda dostarcza wyniki pomiarów pierwiastków (wapnia i magnezu) o charakterystykach metrologicznych nie przekraczających wartości podanych w tabeli, z poziomem ufności R= 0,95.

Tabela 3

	Wskaźnik dokładności (granice * interwał, w którym błąd pomiaru znajduje się z prawdopodobieństwem ufnym P. = 0,95) ± D e, mg/dm 3	Granica powtarzalności R, mg/dm 3	Granica odtwarzalności R, mg/dm 3
Od 1,0 do 50 włącznie	0,1 Z	0,1 Z	0,14 Z
Ponad 50	0,07 Z	0,07 Z	0,1 Z
* Ustalone wartości liczbowe granic przedziału błędu odpowiadają wartościom liczbowym niepewności rozszerzonejU wzgl (w jednostkach względnych) przy współczynniku pokryciak =2. Ocenę niepewności przeprowadza się w sposób określony w [ ].

5.1.9 Kontrola wskaźników jakości wyników oznaczeń – wg. W takim przypadku zamiast składu GSO twardości wody można zastosować skład GSO wodnych roztworów jonów magnezu i wapnia. Wartości granic powtarzalności i odtwarzalności są zgodne z tabelą.

5.1.10 Rejestracja wyników – wg. Wartość Δ oblicza się ze wzoru

gdzie D e - granice przedziału, w którym mieści się błąd pomiaru pierwiastka w próbce wody z prawdopodobieństwem ufności P. =

5.2.1 Oznaczanie zawartości jonów pierwiastków ziem alkalicznych (magnezu, wapnia, strontu, baru) w próbce wody przeprowadza się zgodnie z GOST 31870.

Twardość wody I, °J, obliczone ze wzoru

I = ∑(C ja/C ja mi),

Gdzie C ja- stężenie masowe pierwiastka w próbce wody, określone według GOST 31870, mg/dm 3;

C ja e jest stężeniem masowym pierwiastka, mg/dm 3, liczbowo równym 1/2 jego mola.

Międzynarodowy standard
ISO 5725-6:1994*

Dokładność (prawdziwość i precyzja) metod i wyników pomiarów. Część 6. Zastosowanie w praktyce wartości dokładnościowych (Dokładność (poprawność i precyzja) metod i wyników pomiarów. Część 6. Wykorzystanie wartości dokładności w praktyce)

Podręcznik EUROCHEM/SITAK „Ilościowy opis niepewności pomiarów analitycznych.” Wydanie 2, 2000, przeł. z angielskiego - St.Petersburg, VNIIM im. DI. Mendelejew, 2002

Państwowy system zapewnienia jednolitości pomiarów. Metody ilościowej analizy chemicznej. Procedury sprawdzania akceptowalności wyników analitycznych

* W Federacji Rosyjskiej obowiązuje GOST R ISO 5725-6-2002 „Dokładność (poprawność i precyzja) metod i wyników pomiarów. Część 6. Wykorzystanie wartości dokładności w praktyce.” Przed przyjęciem normy międzystanowej stosuje się podobne normy krajowe, jeśli są identyczne z normą międzynarodową ISO 5725-6:1994.

Słowa kluczowe: woda pitna, woda naturalna, twardość, metody oznaczania, kompleksometria, spektrometria atomowa

Oznaczenie opiera się na oddziaływaniu jonów wapnia obecnych w analizowanym roztworze z Trilonem B zgodnie z równaniem reakcji:

Ca 2+ + H 2 Y 2- « CaY 2- + 2H +

Ponieważ kompleksonian wapnia jest stosunkowo niestabilny (logK = 10,7), konieczne jest wytworzenie środowiska zasadowego podczas analizy, aby przesunąć reakcję interakcji w prawo. Do określenia punktu końcowego miareczkowania stosuje się wskaźnik metalochromowy, mureksyd.

Postęp:

Za pomocą pipety o pojemności 25 ml pobiera się próbki do stożkowych kolb miareczkowych, dodaje się 2,5 ml 2N roztworu NaOH, suszy mieszaninę wskaźnikową „mureksyd” (na czubku szpatułki) aż kolor zmieni kolor na czerwony i miareczkuje roztworem Trilon B do uzyskania kolor staje się fioletowy. Na podstawie wskazań biurety określa się objętość roztworu Trilon B użytego do miareczkowania, a uzyskane wyniki wpisuje się do tabeli 3:

Tabela 3

Wyniki eksperymentalne

Na podstawie wyników miareczkowania oblicza się masę wapnia w analizowanym roztworze:

Problemy do samodzielnego rozwiązania

Przykład 1.

Oblicz udział masowy (%) CaCO 3 i MgCO 3 w wapieniu, jeśli po rozpuszczeniu 1,000 g tego kamienia otrzymano 100,0 ml roztworu, do miareczkowania 20,00 ml, z czego do oznaczenia sumy użyto 19,25 ml 0,05140 M EDTA Ca i Mg, a do miareczkowania Ca mureksydem w oddzielnej próbce potrzebne było 6,25 ml tego samego roztworu EDTA.

Rozwiązanie.

Jeśli oznaczymy ułamek masowy (%) CaCO 3 przez ω(CaCO 3), to na podstawie wyników miareczkowania próbki na zawartość wapnia mureksydem możemy napisać

Podstawiając wartości liczbowe, otrzymujemy

Objętość mianowanego roztworu EDTA zużytego na miareczkowanie Mg oblicza się jako V 1 –V Zatem 2 = 19,25 – 6,25 = 13,00 ml

Przykład 2.

Do miareczkowania 20,00 ml roztworu Hg(NO 3) 2 po dodaniu nadmiaru Na 2 MgY (kompleksonianu magnezu) i reakcji podstawienia.

MgY 2- + Hg 2+ → HgY 2- + Mg 2+

Zużyto 19,85 ml 0,05 M EDTA ( K=1,055). Oblicz stężenie (g/l) roztworu Hg(NO 3) 2.

Rozwiązanie.

Podczas miareczkowania metodą substytucyjną

N(Hg2+) = N(Mg2+) = N(EDTA).

Wyraźmy ilość substancji EDTA (mol) biorąc pod uwagę warunki zadania

Następnie masę oznaczanej substancji można przedstawić za pomocą wzoru

Stężenie początkowego roztworu Hg(NO 3) 2 można wyrazić jako

Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymujemy:

1. Do miareczkowania 40 ml wody w celu określenia twardości całkowitej potrzeba było 5,10 ml 0,015 M roztworu Trilon B. Oblicz twardość całkowitą wody.

3. Ile gramów miedzi znajduje się w roztworze, jeśli do miareczkowania tego roztworu potrzeba 15 ml 0,03 M roztworu EDTA w obecności wskaźnika mureksydu?

4. Próbkę MgCl2 o masie 0,3 g rozpuszczono w kolbie miarowej o pojemności 250 ml. Do miareczkowania 25 ml otrzymanego roztworu użyto 10,5 ml 0,025 M roztworu EDTA. Oblicz udział masowy MgCl2 w badanej próbce.

5. Do miareczkowania 15,0 ml wody mineralnej użyto 2,8 ml 0,05 M roztworu EDTA. Oblicz całkowitą twardość wody.