Przykładowe metody otrzymywania układów rozproszonych. Metody otrzymywania układów rozproszonych, ich klasyfikacja i krótka charakterystyka. Która metoda otrzymywania układów rozproszonych jest najkorzystniejsza z termodynamicznego punktu widzenia? Otrzymywanie układów rozproszonych za pomocą kond

Metody otrzymywania układów rozproszonych

Metody wytwarzania roztworów koloidalnych można również podzielić na dwie grupy: metody kondensacyjne i dyspersyjne (odrębną grupę stanowi metoda peptyzacji, o której będzie mowa później). Kolejnym warunkiem niezbędnym do otrzymania zoli, poza doprowadzeniem cząstek do stanu koloidalnego, jest obecność w układzie stabilizatorów – substancji zapobiegających procesowi samoistnego powiększania się cząstek koloidalnych.

Ryż. Klasyfikacja metod wytwarzania układów dyspersyjnych

(typ systemów podano w nawiasach)

Metody dyspersyjne

Metody dyspersyjne polegają na rozdrabnianiu cząstek stałych na cząstki o wielkości koloidalnej i w ten sposób tworzeniu roztworów koloidalnych. Proces dyspersji prowadzony jest różnymi metodami: mechaniczne mielenie substancji w tzw. młyny koloidalne, natryskiwanie metali łukiem elektrycznym, kruszenie substancji za pomocą ultradźwięków.

Rozproszenie musi być spontaniczne i niespontaniczne. Spontaniczna dyspersja jest charakterystyczna dla układów liofilowych i wiąże się ze wzrostem nieuporządkowania układu (gdy z jednej dużej części powstaje wiele małych cząstek). Podczas rozpraszania w stałej temperaturze wzrost entropii musi przekraczać zmianę entalpii.

W przypadku układów liofobowych wykluczona jest spontaniczna dyspersja, dlatego dyspersja jest możliwa tylko przy włożeniu określonej ilości pracy lub równoważnej ilości ciepła, mierzonej w szczególności entalpią.

Zmiana entalpii w procesie izobaryczno-izotermicznym jest określona przez zależność pracy spójności W k od pracy przyczepności W a. Energia (praca) spójności W k charakteryzuje połączenie wewnątrz ciała, a energia (praca) przyczepności W a charakteryzuje jego połączenie z otoczeniem.

Energię tworzenia nowej powierzchni można wyrazić w kategoriach entalpii, która ma postać

Równanie pokazuje zmianę entalpii wynikającą z dyspersji. Dla układów liofilowych zdolnych do samorzutnej dyspersji, gdy ΔS > 0, z warunku wynika, że ​​ΔH< 0 и

Spełnienie tego warunku oznacza spontaniczny rozpad dużej bryły na wiele małych. Podobny proces obserwuje się w przypadku takich układów liofilowych, jak roztwory wkładki domacicznej, cząstki glinki i niektóre inne.

W przeciwieństwie do układów liofilowych, kohezja W w układach liofobowych zwiększa energię oddziaływania międzyfazowego, ᴛ.ᴇ. przyczepność W a. Wzrost entalpii (ΔH > 0) odpowiada wzrostowi energii Gibbsa

ΔH > TΔS; ΔG > 0.

Proces dyspersji w tym przypadku zwykle nie jest spontaniczny i odbywa się pod wpływem energii zewnętrznej.

Dyspersja charakteryzuje się stopniem dyspersji. Jest ona określona przez stosunek wielkości produktu wyjściowego do cząstek fazy rozproszonej powstałego układu. Stopień dyspersji można wyrazić następująco:

α 1 = re n / re k; α 2 = B n / B k; α 3 = V n / V k,

gdzie d n; d do; Bn; B do; Vn; Vk – odpowiednio średnica, pole powierzchni, objętość cząstek przed i po dyspersji.

Jednakże stopień dyspersji musi być wyrażony w jednostkach wielkości (α 1), pola powierzchni (α 2) lub objętości (α 3) cząstek fazy rozproszonej, ᴛ.ᴇ. musi być liniowy, powierzchniowy lub objętościowy.

Praca W potrzebna do rozproszenia ciała stałego lub cieczy jest zużywana na odkształcenie ciała W d i utworzenie nowej granicy faz W a, która jest mierzona pracą adhezji. Deformacja jest niezwykle ważnym warunkiem zniszczenia ciała. Według P.A. Rebindera pracę dyspersji określa wzór

W =W a + W d = σ*ΔB + kV,

gdzie σ* jest wartością proporcjonalną lub równą napięciu powierzchniowemu na granicy faz pomiędzy fazą rozproszoną a ośrodkiem dyspersyjnym; ΔB - wzrost granicy faz w wyniku dyspersji; V to objętość pierwotnego ciała przed rozproszeniem; k jest współczynnikiem równoważnym pracy odkształcenia na jednostkę objętości ciała.

Metody kondensacji

Metody kondensacji do wytwarzania układów rozproszonych obejmują kondensację, desublimację i krystalizację. Οʜᴎ polegają na powstaniu nowej fazy w warunkach stanu przesyconego substancji w ośrodku gazowym lub ciekłym. W tym przypadku system przechodzi od jednorodnego do heterogenicznego. Kondensacja i desublimacja są charakterystyczne dla ośrodka gazowego, a krystalizacja jest charakterystyczna dla ośrodka ciekłego.

Warunkiem koniecznym kondensacji i krystalizacji jest przesycenie i nierównomierne rozmieszczenie substancji w ośrodku dyspersyjnym (wahania stężeń), a także utworzenie się centrów lub zarodków kondensacji.

Stopień przesycenia β roztworu i pary można wyrazić w następujący sposób:

β fa = s/s s, β P = r/p s,

gdzie p, c to prężność pary przesyconej i stężenie substancji w roztworze przesyconym; p s to ciśnienie równowagowe pary nasyconej nad płaską powierzchnią; c s jest stężeniem równowagowym odpowiadającym utworzeniu nowej fazy.

Aby przeprowadzić krystalizację, roztwór lub mieszaninę gazów chłodzi się.

U podstaw metod kondensacyjnych otrzymywania układów rozproszonych leżą procesy krystalizacji, desublimacji i kondensacji, które spowodowane są spadkiem energii Gibbsa (ΔG< 0) и протекают самопроизвольно.

Podczas zarodkowania i powstawania cząstek z roztworu przesyconego lub ośrodka gazowego zmienia się potencjał chemiczny µ, pojawia się granica międzyfazowa, która staje się nośnikiem nadmiaru swobodnej energii powierzchniowej.

Praca poświęcona tworzeniu się cząstek jest określona przez napięcie powierzchniowe σ i jest równa

W 1 = 4πr 2 σ,

gdzie 4πr 2 jest powierzchnią cząstek kulistych o promieniu r.

Potencjał chemiczny zmienia się w następujący sposób

Δμ = μ i // – μ i /< 0; μ i // >μ i / ,

gdzie μ i / i μ i // to potencjały chemiczne układów homo i heterogenicznych (podczas przejścia od małych kropli do dużych).

Zmiana potencjału chemicznego charakteryzuje przeniesienie określonej liczby moli substancji z jednej fazy do drugiej; ta liczba n moli jest równa objętości cząstki 4πr 3 /3 podzielonej przez objętość molową Vm

Praca tworzenia nowej powierzchni podczas procesu kondensacji W k jest równa

gdzie W 1 i W 2 są odpowiednio pracą wydatkowaną na utworzenie powierzchni cząstki i pracą związaną z przeniesieniem materii z ośrodka jednorodnego do niejednorodnego.

Tworzenie się układów rozproszonych może nastąpić w wyniku kondensacji fizycznej i chemicznej, a także podczas wymiany rozpuszczalnika.

Kondensacja fizyczna zachodzi, gdy spada temperatura ośrodka gazowego zawierającego pary różnych substancji. Po spełnieniu niezbędnych warunków tworzą się cząstki lub krople fazy rozproszonej. Podobny proces zachodzi nie tylko w objętości gazu, ale także na ochłodzonej powierzchni stałej, którą umieszcza się w cieplejszym środowisku gazowym.

Kondensacja zależy od różnicy potencjałów chemicznych (μ i // – μ i /)< 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при wymiana rozpuszczalnika skład i właściwości ośrodka dyspersyjnego nie pozostają stałe. Jeśli do wody wleje się alkoholowe lub acetonowe roztwory siarki, fosforu, kalafonii i niektórych innych substancji organicznych, roztwór staje się przesycony, następuje kondensacja i tworzą się cząstki fazy rozproszonej. Metoda zastępowania rozpuszczalnika jest jedną z niewielu, dzięki którym można otrzymać zole.

Na kondensacja chemiczna powstawanie substancji następuje przy jednoczesnym jej przesyceniu i kondensacji.

Metody otrzymywania UKŁADÓW ROZPROSZONYCH - koncepcja i rodzaje. Klasyfikacja i cechy kategorii „Metody otrzymywania układów rozproszonych” 2017, 2018.

1.2. Metody otrzymywania układów rozproszonych

Istnieją dwie znane metody wytwarzania układów dyspersyjnych. W jednym z nich substancje stałe i ciekłe są drobno mielone (dyspergowane) w odpowiednim ośrodku dyspersyjnym, w drugim następuje powstawanie cząstek fazy rozproszonej z pojedynczych cząsteczek lub jonów.

Metody wytwarzania układów rozproszonych poprzez mielenie większych cząstek nazywane są dyspersyjny. Metody polegające na tworzeniu się cząstek w wyniku krystalizacji lub kondensacji nazywane są metodami kondensacja.

Metoda dyspersyjna

Metoda ta łączy w sobie przede wszystkim metody mechaniczne, w których pokonywanie sił międzycząsteczkowych i akumulacja swobodnej energii powierzchniowej w procesie dyspersji następuje w wyniku zewnętrznej pracy mechanicznej nad układem. W rezultacie ciała stałe ulegają rozdrobnieniu, ścieraniu, kruszeniu lub rozszczepianiu.

W warunkach laboratoryjnych i przemysłowych rozpatrywane procesy prowadzone są w kruszarkach, kamieniach młyńskich i młynach różnej konstrukcji. Najpopularniejsze są młyny kulowe. Są to wydrążone cylindry obrotowe, do których ładowany jest rozdrobniony materiał oraz kulki stalowe lub ceramiczne. Gdy cylinder się obraca, kulki toczą się, ścierając kruszony materiał. Do strzępienia może dojść także na skutek uderzeń piłką. Młyny kulowe wytwarzają układy, których wielkość cząstek mieści się w dość szerokim zakresie: od 2-3 do 50-70 mikronów. Wydrążony cylinder z kulkami można wprawić w ruch oscylacyjny okrężny, co sprzyja intensywnemu kruszeniu załadowanego materiału pod wpływem złożonego ruchu rozdrobnionych ciał. To urządzenie nazywa się młynem wibracyjnym.

Drobniejszą dyspersję uzyskuje się w młynach koloidalnych różnej konstrukcji, których zasada działania opiera się na powstaniu sił rozrywających w zawiesinie lub emulsji pod wpływem siły odśrodkowej w wąskiej szczelinie pomiędzy obracającym się z dużą prędkością wirnikiem a częścią nieruchomą urządzenia - stojan. Zawieszone duże cząstki poddawane są działaniu znacznej siły rozrywającej i w ten sposób ulegają rozproszeniu.

Można osiągnąć wysoką dyspersję dyspersja ultradźwiękowa. Efekt dyspersyjny ultradźwięków związany jest z kawitacją – powstawaniem i zapadaniem się wnęki w cieczy. Trzaskaniu ubytków towarzyszy pojawienie się kawitacyjnych fal uderzeniowych, które niszczą materiał. Ustalono eksperymentalnie, że dyspersja jest bezpośrednio zależna od częstotliwości drgań ultradźwiękowych. Dyspersja ultradźwiękowa jest szczególnie skuteczna, jeśli materiał został wcześniej drobno zmielony. Emulsje otrzymane metodą ultradźwiękową charakteryzują się równomierną wielkością cząstek fazy rozproszonej.

Podczas kruszenia i mielenia materiały ulegają zniszczeniu przede wszystkim w miejscach ubytków wytrzymałościowych (makro- i mikropęknięcia). Dlatego w miarę postępu mielenia wzrasta wytrzymałość cząstek, co zwykle jest wykorzystywane do tworzenia mocniejszych materiałów. Jednocześnie wzrost wytrzymałości materiałów podczas ich kruszenia prowadzi do dużego zużycia energii w celu dalszej dyspersji. Niszczenie materiałów można ułatwić wykorzystując efekt Rebindera - zmniejszenie adsorpcji wytrzymałości ciał stałych. Efekt ten polega na zmniejszeniu energii powierzchniowej za pomocą środków powierzchniowo czynnych, co skutkuje łatwiejszą deformacją i zniszczeniem bryły. Reduktory twardości charakteryzują się niewielkimi ilościami, które powodują efekt Rebindera i specyfikę działania. Dodatki zwilżające materiał ułatwiają wnikanie ośrodka w defekty, a przy pomocy sił kapilarnych ułatwiają także niszczenie bryły. Środki powierzchniowo czynne nie tylko przyczyniają się do zniszczenia materiału, ale także stabilizują stan rozproszony, gdyż pokrywając powierzchnię cząstek, zapobiegają w ten sposób ich ponownemu sklejaniu. Pomaga to również osiągnąć stan wysoce rozproszony.

Metodą dyspersyjną zazwyczaj nie jest możliwe osiągnięcie dużej dyspersji. Układy dyspersyjne otrzymywane metodami dyspersyjnymi to mąka, otręby, ciasto, cukier puder, kakao (sruta, proszek), czekolada, praliny, masy marcepanowe, przeciery owocowe i jagodowe, zawiesiny, emulsje, masy piankowe.

Metoda kondensacyjna

Metoda kondensacji opiera się na procesach wyłaniania się fazy heterogenicznej z układu jednorodnego poprzez łączenie cząsteczek, jonów lub atomów. Rozróżnia się kondensację chemiczną i fizyczną.

Kondensacja chemiczna polega na uwolnieniu słabo rozpuszczalnej substancji w wyniku reakcji chemicznej. Aby otrzymać nową fazę o stopniu dyspersji koloidalnej niezbędny jest nadmiar jednego z odczynników, zastosowanie rozcieńczonych roztworów oraz obecność w układzie stabilizatora.

Podczas kondensacji fizycznej w środowisku gazowym lub ciekłym w warunkach stanu przesycenia substancji tworzy się nowa faza. Kondensacja polega na powstaniu nowej fazy na istniejących powierzchniach (ścianach naczynia, cząstkach substancji obcych – jądrach kondensacji) lub na powierzchni jąder, które powstają samoistnie w wyniku wahań gęstości i stężenia substancji w układzie . W pierwszym przypadku kondensacja nazywa się heterogeniczną, w drugim - jednorodną. Z reguły kondensacja zachodzi na powierzchni zarodków kondensacji lub jąder o bardzo małych rozmiarach, dlatego reaktywność substancji skondensowanej jest większa niż makrofaz zgodnie z równaniem Kelvina kondensacji kapilarnej. Dlatego, aby skroplona substancja nie powróciła do fazy pierwotnej i kondensacja trwała dalej, w układzie musi nastąpić przesycenie.

1.3. Klasyfikacja układów rozproszonych

Systemy rozproszone są klasyfikowane według następujących kryteriów:

stopień dyspersji;

stan skupienia fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego;

właściwości strukturalne i mechaniczne;

charakter oddziaływania pomiędzy fazą rozproszoną a ośrodkiem dyspersyjnym.

Klasyfikacja według stopnia dyspersji

W zależności od wielkości cząstek wyróżnia się układy wysokodyspersyjne, średniodyspersyjne i grubodyspersyjne (tabela 1.1).

Tabela 1.1

	cząstki, m	Rozproszenie
Silnie rozproszone (układy koloidalne)			hydrolaty, aerozole
Średnio rozproszony			Kawa rozpuszczalna, cukier puder
Gruboziarnisty	Więcej niż 10 -5
Prawdziwe rozwiązania	Mniej niż 10 -9

Powierzchnia właściwa cząstek fazy rozproszonej jest maksymalna w układach silnie rozproszonych; przy przejściu do układów średnio i grubo rozproszonych powierzchnia właściwa maleje (ryc. 1.3). Gdy wielkość cząstek jest mniejsza niż 10 -9 m, granica między cząstką a ośrodkiem zanika i powstają roztwory molekularne lub jonowe (roztwory prawdziwe).

W zależności od wielkości cząstek fazy rozproszonej, ten sam produkt może należeć do różnych systemów dyspersyjnych. Przykładowo cząstki mąki pszennej premium mają wielkość (1-30)10 –6 m, czyli mąka tego gatunku zalicza się jednocześnie do układów średniodyspersyjnych i gruboziarnistych.

Klasyfikacja według stanu skupienia

Faza rozproszona i ośrodek dyspersyjny mogą znajdować się w dowolnym z trzech stanów skupienia: stałym (S), ciekłym (L) i gazowym (G).

Każdy układ dyspersyjny ma swoje oznaczenie i nazwę: licznik wskazuje stan agregatowy fazy rozproszonej, a mianownik wskazuje ośrodek dyspersyjny. Możliwych jest osiem wariantów układów rozproszonych (tabela 1.2), gdyż układ H/H nie może być heterogeniczny.

Ogólnie rzecz biorąc, nazywane są wszystkie wysoce rozproszone układy koloidalne zole. Do słowa sol dodawany jest przedrostek, aby scharakteryzować ośrodek dyspersyjny. Jeśli ośrodek dyspersyjny jest stały – kserozole, płyn - liozole(hydrozole), gaz – aerozole.

Oprócz prostych układów dyspersyjnych istnieją również złożone układy dyspersyjne, które składają się z trzech lub więcej faz.

Na przykład ciasto po ugniataniu stanowi złożony układ dyspersyjny składający się z fazy stałej, ciekłej i gazowej. Można go przedstawić jako układ typu T, G, F/T. Fazę stałą tworzą ziarna skrobi, cząstki łupin zbożowych i spęczniałe, nierozpuszczalne białka. Substancje mineralne i organiczne (białka rozpuszczalne w wodzie, dekstryny, cukry, sole itp.) rozpuszczają się w niezwiązanej wodzie. Niektóre białka, które pęcznieją w nieskończoność, tworzą roztwory koloidalne. Tłuszcz obecny w cieście ma postać kropelek. Środowisko gazowe powstaje w wyniku wychwytywania pęcherzyków powietrza podczas ugniatania i podczas procesu fermentacji.

Ośrodkiem dyspersyjnym masy czekoladowej jest masło kakaowe, fazę rozproszoną stanowią cząstki cukru pudru i miazgi kakaowej, czyli masa czekoladowa bez wypełniacza stanowi złożony układ dyspersyjny T, T/F.

Do złożonych układów dyspersyjnych zalicza się aerozole przemysłowe (smog), składające się z fazy stałej i ciekłej, rozproszonych w środowisku gazowym.

Tabela 1.2

Dyspersyjny	Rozproszone	Rozproszone	nazwa systemu,
			Stan koloidalny jest niemożliwy
			Aerozole płynne: mgła, dezodorant
			Aerozole stałe, proszki: pył, dym, cukier puder, kakao w proszku, mleko w proszku
			Pianki, emulsje gazowe: woda gazowana, piwo, piana (piwo, mydło)
			Emulsje: mleko, majonez
			Zole, zawiesiny: zole metali, naturalne zbiorniki, miazga kakaowa, musztarda
			Pianki stałe: pumeks, styropian, ser, pieczywo, czekolada gazowana, pianki marshmallow
			Układy kapilarne: olej, nadzienia owocowe
			Stopy metali, kamienie szlachetne

Klasyfikacja ze względu na właściwości strukturalne i mechaniczne

Wyróżnić swobodnie rozproszone I spójnie rozproszone systemy.

W układach swobodnie zdyspergowanych cząstki fazy rozproszonej nie są ze sobą połączone i przemieszczają się swobodnie w całej objętości układu (liozole, rozcieńczone zawiesiny i emulsje, aerozole, prawie wszystkie proszki sypkie itp.).

W układach kohezyjnie zdyspergowanych cząstki fazy rozproszonej stykają się ze sobą, tworząc szkielet, który nadaje tym układom właściwości strukturalne i mechaniczne - wytrzymałość, elastyczność, plastyczność (żele, galaretki, stałe pianki, skoncentrowane emulsje itp.). Spójnie rozproszone masy spożywcze mogą występować w postaci półproduktów (ciasto, mięso mielone) lub gotowych produktów spożywczych (twarożek, masło, chałwa, marmolada, ser topiony itp.).

Klasyfikacja ze względu na charakter interakcji

faza rozproszona i ośrodek dyspersyjny

Wszystkie systemy dyspersyjne tworzą dwie duże grupy – liofilowe i liofobowe:

Liofilowy (hydrofilowy) układy rozproszone charakteryzują się znaczną przewagą sił oddziaływania powierzchniowego faz rozproszonych i rozproszonych nad siłami spójności. Innymi słowy, układy te charakteryzują się dużym powinowactwem fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego, a co za tym idzie niskimi wartościami energii powierzchniowej G pow Tworzą się spontanicznie i są stabilne termodynamicznie. Właściwości liofilowych układów dyspersyjnych mogą wykazywać roztwory koloidalnych środków powierzchniowo czynnych (mydła), roztwory związków wielkocząsteczkowych (białka, polisacharydy), emulsje krytyczne, mikroemulsje i niektóre zole.

Liofobiczny (hydrofobowy) – układy, w których interakcja międzycząsteczkowa pomiędzy cząstką a ośrodkiem jest niewielka. Takie układy są uważane za niestabilne termodynamicznie. Ich powstanie wymaga pewnych warunków i wpływu zewnętrznego. Aby zwiększyć stabilność, wprowadza się do nich stabilizatory. Większość systemów dyspersji żywności jest liofobowych.

Pytania i zadania utrwalające materiał

Wymień charakterystyczne cechy układów rozproszonych. Co jest fazą rozproszoną i ośrodkiem dyspersyjnym w układach: mleko, chleb, majonez, masło, ciasto?

Jakie parametry charakteryzują stopień fragmentacji układów rozproszonych? Jak zmienia się powierzchnia właściwa podczas rozdrabniania fazy rozproszonej?

Oblicz powierzchnię właściwą (w m2/m3) sześciennych kryształków cukru o długości krawędzi 210 -3 m.

Średnica kropelek oleju w sosach zależy od sposobu ich przygotowania. Przy wytrząsaniu ręcznym wynosi 210 -5 m, a przy mieszaniu maszynowym - 410 -6 m. Określ dla każdego przypadku rozproszenie i powierzchnię właściwą (m 2 /m 3) kropel oleju. Wyciągnij wniosek na temat wpływu wielkości cząstek na powierzchnię właściwą.

Określ powierzchnię właściwą kulek tłuszczu i ich ilość w 1 kg mleka o zawartości tłuszczu 3,2%. Średnica kulek tłuszczu wynosi 8,510 -7 m, gęstość tłuszczu mlecznego
900 kg/m3.

Jaka jest przyczyna nadmiaru energii powierzchniowej?

Co to jest napięcie powierzchniowe? W jakich jednostkach się to mierzy? Wymień czynniki wpływające na napięcie powierzchniowe.

Jakie są znane metody wytwarzania układów dyspersyjnych?

Według jakich kryteriów klasyfikuje się systemy rozproszone? Podaj klasyfikację układów dyspersyjnych ze względu na stopień rozproszenia i stan skupienia faz.

Na jakiej podstawie dzieli się systemy rozproszone na liofobowe i liofilowe? Jakie właściwości mają te systemy? Daj przykłady.

Rozdział2 . LIOFILIZOWANE SYSTEMY DYSPERSYJNE

Najbardziej powszechnymi i szeroko stosowanymi układami liofilowymi w przemyśle spożywczym są roztwory koloidalnych środków powierzchniowo czynnych i związków wielkocząsteczkowych.

2.1. Roztwory koloidalnych środków powierzchniowo czynnych

Koloidalny są środkami powierzchniowo czynnymi zdolnymi do tworzenia miceli w roztworach (z łac. mika - malutka) - związki składające się z dużej liczby cząsteczek (od 20 do 100). Surfaktanty o długim łańcuchu węglowodorowym zawierającym 10-20 atomów węgla mają zdolność tworzenia miceli.

Ze względu na wysoki stopień asocjacji cząsteczek pomiędzy micelą a ośrodkiem dyspersyjnym pojawia się interfejs,
tj. roztwory micelarnych środków powierzchniowo czynnych są układami heterogenicznymi. Jednak pomimo niejednorodności i dużej powierzchni międzyfazowej są one stabilne termodynamicznie. Wynika to z faktu, że cząsteczki surfaktantów w micelach są zorientowane przez grupy polarne w kierunku ośrodka polarnego, co powoduje niskie napięcie międzyfazowe. Dlatego energia powierzchniowa takich układów jest niska; są to typowe układy liofilowe.

2.1.1. Klasyfikacja koloidalnych środków powierzchniowo czynnych

przez grupy polarne

Zgodnie z klasyfikacją przyjętą na III Międzynarodowym Kongresie Środków Powierzchniowo Czynnych i zaleconą przez Międzynarodową Organizację Normalizacyjną (ISO) w 1960 roku, koloidalne środki powierzchniowo czynne dzielą się na anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne. Czasem wyodrębnia się także wielkocząsteczkowe (polimerowe), perfluorowane i krzemoorganiczne środki powierzchniowo czynne, jednakże na podstawie chemicznej natury cząsteczek, środki powierzchniowo czynne można zaklasyfikować do jednej z powyższych klas.

Anionowe środki powierzchniowo czynne zawierają w cząsteczce jedną lub więcej grup polarnych i dysocjują w roztworze wodnym, tworząc aniony o długim łańcuchu, które determinują ich aktywność powierzchniową. Lepiej niż wszystkie inne grupy surfaktantów usuwają zabrudzenia z powierzchni stykowych, co determinuje ich zastosowanie w różnorodnych detergentach.

Grupy polarne w anionowych środkach powierzchniowo czynnych to karboksyl, siarczan, sulfonian i fosforan.

Dużą grupę anionowych środków powierzchniowo czynnych stanowią pochodne kwasów karboksylowych (mydła). Do najważniejszych należą sole metali alkalicznych nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych o liczbie atomów węgla 12-18, otrzymywane z tłuszczów zwierzęcych lub olejów roślinnych. Stosowane w optymalnych warunkach mydła są idealnymi środkami powierzchniowo czynnymi. Ich główną wadą jest wrażliwość na twardą wodę, która determinowała potrzebę tworzenia syntetycznych anionowych środków powierzchniowo czynnych - alkilosulfonianów, alkilobenzenosulfonianów itp.

Substancje anionowe stanowią większość światowej produkcji środków powierzchniowo czynnych. Głównym powodem popularności tych środków powierzchniowo czynnych jest ich prostota i niskie koszty produkcji.

Kationowy to środki powierzchniowo czynne, których cząsteczki w roztworze wodnym dysocjują, tworząc kation środka powierzchniowo czynnego o długim łańcuchu hydrofobowym i anion – zwykle halogenek, czasem anion kwasu siarkowego lub fosforowego. Należą do nich aminy o różnym stopniu podstawienia, czwartorzędowe zasady amoniowe i inne zasady zawierające azot, czwartorzędowe zasady fosfoniowe i trzeciorzędowe zasady sulfoniowe. Kationowe środki powierzchniowo czynne nie zmniejszają napięcia powierzchniowego w tak dużym stopniu jak anionowe, ale mają dobrą zdolność adsorbcji na powierzchniach naładowanych ujemnie - metalach, minerałach, tworzywach sztucznych, włóknach, błonach komórkowych, co zdecydowało o ich zastosowaniu jako środków antykorozyjnych i antystatycznych, dyspergatorów, uszlachetniacze, bakteriobójcze i dodatki ograniczające zbrylanie nawozów.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne nie dysocjują na jony w wodzie. Ich rozpuszczalność wynika z obecności w cząsteczkach hydrofilowych grup eterowych i hydroksylowych, najczęściej łańcucha glikolu polietylenowego. Jest to najbardziej obiecująca i najszybciej rozwijająca się klasa surfaktantów.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne w porównaniu do anionowych i kationowych są mniej wrażliwe na sole powodujące twardość wody. Dzięki temu rodzajowi środka powierzchniowo czynnego detergent jest miękki, bezpieczny i przyjazny dla środowiska (biodegradowalność niejonowych środków powierzchniowo czynnych wynosi 100%). Niejonowe środki powierzchniowo czynne występują wyłącznie w postaci cieczy lub pasty, dlatego nie mogą być zawarte w detergentach stałych (mydłach, proszkach).

Amfoteryczne (amfolityczne) środki powierzchniowo czynne zawierają w cząsteczce oba typy grup: kwasowe (najczęściej karboksylowe) i zasadowe (zwykle grupa aminowa o różnym stopniu podstawienia). W zależności od pH środowiska wykazują właściwości jako kationowe środki powierzchniowo czynne (przy pH< 4), так и анионактивных (при рН 9-12). При
Przy pH 4-9 mogą zachowywać się jak związki niejonowe.

Ten rodzaj środka powierzchniowo czynnego zawiera wiele naturalnych substancji, w tym aminokwasy i białka.

Amfoteryczne środki powierzchniowo czynne charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami dermatologicznymi, łagodzą działanie anionowych składników myjących, dlatego często stosowane są w wysokiej jakości szamponach i kosmetykach.

Więcej szczegółów na temat klasyfikacji surfaktantów i głównych przedstawicieli każdej klasy można znaleźć w.

2.1.2. Krytyczne stężenie miceli.
Struktura i właściwości miceli surfaktantów. Solubilizacja

Stężenie środka powierzchniowo czynnego, przy którym w roztworze pojawiają się micele, nazywa się krytyczne stężenie miceli(KKM). Strukturę i właściwości miceli surfaktantów determinują oddziaływania międzycząsteczkowe pomiędzy składnikami układu.

Większość danych eksperymentalnych wskazuje, że w pobliżu CMC w roztworach wodnych micele są formacjami kulistymi zarówno w przypadku kationowych i anionowych aktywnych, jak i niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Kiedy micele tworzą się w polarnym rozpuszczalniku, na przykład w wodzie, łańcuchy węglowodorowe cząsteczek środka powierzchniowo czynnego łączą się w zwarty rdzeń, a uwodnione grupy polarne zwrócone w stronę fazy wodnej tworzą hydrofilową powłokę (ryc. 2.1, A). Średnica takiej miceli jest równa dwukrotności długości cząsteczki surfaktantu, a liczba agregacji (liczba cząsteczek w miceli) waha się od 30 do 2000 cząsteczek. Siły przyciągania części węglowodorowych cząsteczek środka powierzchniowo czynnego w wodzie można utożsamić z oddziaływaniami hydrofobowymi; odpychanie grup polarnych ogranicza wzrost miceli. W rozpuszczalnikach niepolarnych orientacja cząsteczek surfaktantu jest odwrotna, tj. rodnik węglowodorowy jest zwrócony w stronę niepolarnej cieczy (ryc. 2.1, B).

Istnieje dynamiczna równowaga pomiędzy cząsteczkami surfaktanta w warstwie adsorpcyjnej i w roztworze, a także pomiędzy cząsteczkami surfaktantu zawartymi w micelach (rys. 2.2).

Kształt miceli i ich wielkość nie zmieniają się w dość szerokim zakresie stężeń. Jednakże wraz ze wzrostem zawartości środka powierzchniowo czynnego w roztworze zaczyna pojawiać się oddziaływanie pomiędzy micelami, które przy stężeniach przekraczających CMC 10 i więcej razy stają się większe, tworząc najpierw micele cylindryczne, a następnie przy większych stężeniach - w kształcie pręcika, dysku i micele w kształcie płytek o wyraźnej anizometrii. Przy jeszcze wyższych stężeniach surfaktantów w roztworach pojawiają się sieci przestrzenne i układ nabiera struktury.

Wartość CMC jest najważniejszą cechą środka powierzchniowo czynnego, zależną od wielu czynników: długości i stopnia rozgałęzienia rodnika węglowodorowego, obecności zanieczyszczeń, pH roztworu, stosunku właściwości hydrofilowych i hydrofobowych środka powierzchniowo czynnego . Im dłuższy rodnik węglowodorowy i słabsza grupa polarna, tym niższa wartość CMC. Gdy stężenie środka powierzchniowo czynnego jest wyższe niż krytyczne odpowiadające CMC, właściwości fizykochemiczne zmieniają się gwałtownie i pojawia się załamanie na krzywej właściwości-składu. Dlatego większość metod oznaczania CMC opiera się na pomiarze dowolnej właściwości fizykochemicznej - napięcia powierzchniowego, przewodności elektrycznej, współczynnika załamania światła, ciśnienia osmotycznego itp. - i ustaleniu stężenia, przy którym obserwuje się gwałtowną zmianę tej właściwości.

Zatem izotermy napięcia powierzchniowego  roztworami koloidalnych środków powierzchniowo czynnych, zamiast zwykłego płynnego ruchu opisanego równaniem Szyszkowskiego, podczas QCM wykrywane jest załamanie (ryc. 2.3). Przy dalszym wzroście stężenia powyżej CMC wartości napięcia powierzchniowego pozostają praktycznie niezmienione.

Krzywa właściwego przewodnictwa elektrycznego æ w zależności od stężenia Z jonowe koloidalne środki powierzchniowo czynne z CMC mają ostre załamanie (ryc. 2.4).

Jedną z charakterystycznych właściwości koloidalnych roztworów środków powierzchniowo czynnych związaną z ich micelarną budową jest solubilizacja– rozpuszczanie w roztworach koloidalnych środków powierzchniowo czynnych substancji, które zwykle są nierozpuszczalne w danej cieczy. Mechanizm solubilizacji polega na wnikaniu niepolarnych cząsteczek substancji dodanych do roztworu środka powierzchniowo czynnego do niepolarnego rdzenia miceli (ryc. 2.5) lub odwrotnie. Jednocześnie łańcuchy węglowodorowe p oddalają się od siebie i zwiększa się objętość miceli. W wyniku solubilizacji ciecze węglowodorowe rozpuszczają się w wodnych roztworach środków powierzchniowo czynnych: benzyny, nafty, a także tłuszczów nierozpuszczalnych w wodzie. Sole żółciowe – cholan i dezoksycholan sodu, które rozpuszczają i emulgują tłuszcze w jelitach – mają wyjątkowo duże działanie solubilizujące.

Solubilizacja jest ważnym czynnikiem wpływającym na działanie detergentowe środków powierzchniowo czynnych. Zazwyczaj cząstki zanieczyszczeń są hydrofobowe i nie są zwilżane przez wodę. Dlatego nawet w wysokich temperaturach działanie czyszczące wody jest bardzo małe, a w celu jego zwiększenia dodaje się koloidalne środki powierzchniowo czynne. Kiedy detergent wchodzi w kontakt z zanieczyszczoną powierzchnią, cząsteczki środka powierzchniowo czynnego tworzą warstwę adsorpcyjną na cząsteczkach brudu i czyszczonej powierzchni. Cząsteczki środka powierzchniowo czynnego stopniowo przenikają pomiędzy cząsteczkami brudu a powierzchnią, sprzyjając oddzielaniu się cząstek brudu (ryc. 2.6). Zanieczyszczenie dostaje się do miceli i nie może już osadzać się na mytej powierzchni.

Istnieją dwie znane metody wytwarzania układów dyspersyjnych. W jednym z nich substancje stałe i ciekłe są drobno mielone (dyspergowane) w odpowiednim ośrodku dyspersyjnym, w drugim powodują powstawanie cząstek fazy dyspersyjnej z pojedynczych cząsteczek lub jonów.

Metody wytwarzania układów rozproszonych poprzez mielenie większych cząstek nazywane są dyspersyjnymi. Metody polegające na tworzeniu się cząstek w wyniku krystalizacji lub kondensacji nazywane są metodami kondensacyjnymi.

Metody dyspersyjne

Ta grupa metod łączy przede wszystkim metody mechaniczne, w których pokonywanie sił międzycząsteczkowych i akumulacja swobodnej energii powierzchniowej w procesie dyspersji następuje w wyniku zewnętrznej pracy mechanicznej nad układem. W efekcie ciała stałe ulegają rozdrobnieniu, ścieraniu, rozdrabnianiu lub rozszczepianiu, co jest charakterystyczne nie tylko dla warunków laboratoryjnych czy przemysłowych, ale także dla procesów dyspersyjnych zachodzących w przyrodzie (w wyniku kruszenia i ścierania twardych skał pod działaniem surfingu). siły pływowe, zjawiska pływowe, procesy wietrzenia i wymywania itp.).

W warunkach laboratoryjnych i przemysłowych rozpatrywane procesy prowadzone są w kruszarkach, kamieniach młyńskich i młynach różnej konstrukcji. Najpopularniejsze są młyny kulowe. Są to wydrążone cylindry obrotowe, do których ładowany jest rozdrobniony materiał oraz kulki stalowe lub ceramiczne. Gdy cylinder się obraca, kulki toczą się, ścierając kruszony materiał. Do strzępienia może dojść także na skutek uderzeń piłką. Młyny kulowe wytwarzają układy, których wielkość cząstek mieści się w dość szerokim zakresie: od 2 – 3 do 50 – 70 mikronów. Wydrążony cylinder z kulkami można wprawić w ruch oscylacyjny okrężny, co sprzyja intensywnemu kruszeniu załadowanego materiału pod wpływem złożonego ruchu korpusów mielących. To urządzenie nazywa się młynem wibracyjnym.

Drobniejszą dyspersję uzyskuje się w młynach koloidalnych różnej konstrukcji, których zasada działania opiera się na powstaniu sił rozrywających w zawiesinie lub emulsji pod wpływem siły odśrodkowej w wąskiej szczelinie pomiędzy obracającym się z dużą prędkością wirnikiem a częścią nieruchomą urządzenia - stojan. Zawieszone duże cząstki poddawane są działaniu znacznej siły rozrywającej i w ten sposób ulegają rozproszeniu. Typ młyna koloidalnego, który jest obecnie powszechnie stosowany, pokazano na ryc. 1 (patrz załącznik). Młyn ten składa się z wirnika będącego stożkową tarczą 1 osadzoną na wale 2 oraz stojana 3. Wirnik wprawiany jest w ruch obrotowy za pomocą specjalnego, umieszczonego pionowo silnika, zwykle osiągającego prędkość około 9000 obr/min. Powierzchnie robocze wirnika i stojana 4 są zeszlifowane względem siebie, a grubość szczeliny pomiędzy nimi wynosi około 0,05 mm. Gruba zawiesina wsypywana jest do młyna rurą 5 pod obracającą się tarczą pod wirującą tarczą pod wpływem siły odśrodkowej powstałej w wyniku obrotu wirnika, przepychana jest przez szczelinę, a następnie usuwana z młyna rurą 6. Gdy ciecz przechodzi przez w postaci cienkiej warstwy przechodzącej przez szczelinę, cząstki zawieszone w cieczy poddawane są działaniu znacznych sił ścinających i ulegają rozdrobnieniu. Stopień rozproszenia powstałego układu zależy od grubości szczeliny i prędkości obrotowej wirnika: im mniejsza szczelina i większa prędkość, tym większa siła ścinająca, a co za tym idzie, większe rozproszenie.

Wysoką dyspersję można osiągnąć poprzez dyspersję ultradźwiękową. Efekt dyspersyjny ultradźwięków związany jest z kawitacją – powstawaniem i uderzaniem wgłębień w cieczy. Trzaskaniu ubytków towarzyszy pojawienie się kawitacyjnych fal uderzeniowych, które niszczą materiał. Ustalono eksperymentalnie, że dyspersja jest bezpośrednio zależna od częstotliwości drgań ultradźwiękowych. Dyspersja ultradźwiękowa jest szczególnie skuteczna, jeśli materiał został wcześniej drobno zmielony. Emulsje otrzymane metodą ultradźwiękową wyróżniają się jednorodnością wielkości cząstek fazy rozproszonej.

Do dyspersyjnych metod wytwarzania zoli należy metoda Brediga, która polega na powstaniu łuku galwanicznego pomiędzy elektrodami zdyspergowanego metalu umieszczonego w wodzie. Istotą metody jest natryskiwanie metalu elektrody w łuku, a także kondensacja par metali powstających w wysokich temperaturach. Dlatego metoda elektryczna łączy w sobie cechy metody dyspersyjnej i kondensacyjnej. Metodę elektrorozpylania zaproponował Bredig w 1898 roku. Bredig zastosował amperomierz, reostat i dwie rozpraszalne elektrody metalowe w obwodzie prądu stałego o mocy 5-10 A i napięciu 30-110 V. Zanurzył elektrody w naczyniu z wodą, chłodzoną z zewnątrz lodem. Schematyczną budowę urządzenia stosowanego przez Brediga pokazano na ryc. 2 (patrz załącznik). Kiedy prąd przepływa przez znajdujące się między nimi elektrody pod wodą, powstaje łuk galwaniczny. W tym przypadku w pobliżu elektrod tworzy się chmura silnie rozproszonego metalu. Aby uzyskać bardziej stabilne zole, zaleca się wprowadzenie do wody, w której zanurzone są elektrody, śladów elektrolitów stabilizujących, takich jak wodorotlenki metali alkalicznych.

Bardziej ogólna jest metoda Svedberga, która wykorzystuje wyładowanie oscylacyjne o wysokim napięciu, powodujące przeskok iskry pomiędzy elektrodami. Metodą tą można otrzymać nie tylko hydrozole, ale także organozole różnych metali.

Podczas kruszenia i mielenia materiały ulegają zniszczeniu przede wszystkim w miejscach ubytków wytrzymałościowych (makro- i mikropęknięcia). Dlatego w miarę postępu mielenia wzrasta wytrzymałość cząstek, co zwykle jest wykorzystywane do tworzenia mocniejszych materiałów. Jednocześnie wzrost wytrzymałości materiałów podczas ich kruszenia prowadzi do dużego zużycia energii w celu dalszej dyspersji. Zniszczenie materiałów można ułatwić wykorzystując efekt Rehbindera - adsorpcyjne zmniejszenie wytrzymałości ciał stałych. Efekt ten polega na redukcji energii powierzchniowej za pomocą środków powierzchniowo czynnych, co skutkuje łatwiejszą deformacją i zniszczeniem bryły. Jako takie środki powierzchniowo czynne, zwane w tym przypadku reduktorami twardości, można stosować np. ciekłe metale do niszczenia metali stałych, substancje organiczne do zmniejszania wytrzymałości organicznych monokryształów. Reduktory twardości charakteryzują się małymi ilościami powodującymi efekt Rebindera i specyfiką działania. Dodatki zwilżające materiał ułatwiają wnikanie ośrodka w defekty, a przy pomocy sił kapilarnych ułatwiają także niszczenie bryły. Środki powierzchniowo czynne nie tylko przyczyniają się do zniszczenia materiału, ale także stabilizują stan rozproszony, ponieważ pokrywając powierzchnię cząstek, zapobiegają w ten sposób ich ponownemu sklejaniu lub łączeniu (w przypadku cieczy). Pomaga to również osiągnąć stan wysoce rozproszony.

Stosując metody dyspersyjne zwykle nie jest możliwe uzyskanie bardzo dużej dyspersji. Układy o wielkości cząstek rzędu 10-6 - 10-7 cm otrzymuje się metodami kondensacyjnymi.

system rozproszony, środowisko jednorodne

Metody otrzymywania układów rozproszonych

Wykład 20. Zjawiska elektrokinetyczne

Pytania autotestowe

1. Jaka jest różnica pomiędzy adsorpcją na powierzchni stałej a adsorpcją na powierzchni cieczy?

2. Czym jest adsorpcja fizyczna i chemiczna, jaka jest ich istota?

4. Na jakich zasadach opiera się teoria adsorpcji jednocząsteczkowej Langmuira?

5. Podaj równanie izotermy adsorpcji Langmuira. Co ogranicza adsorpcję?

6. Rozważmy równanie Freundlicha. W jakich warunkach i dla jakich systemów ma zastosowanie?

7. Wyjaśnić zasadę graficznego wyznaczania stałych adsorpcji za pomocą równania Freundlicha?

20.1 Metody otrzymywania układów rozproszonych

20.2 Elektroforeza, elektroosmoza, potencjały sedymentacyjne i perkolacyjne

20.3 Potencjał elektrokinetyczny i jego definicja

Substancję chemiczną można otrzymać w stanie koloidalnym w następujących warunkach:

1) wielkość cząstek danej substancji należy doprowadzić do wielkości koloidalnej (10–5–10–7 cm), co można osiągnąć dwoma metodami: a) rozdrobnieniem cząstek substancji do wielkości stopnia koloidalnego dyspersja (metody dyspersyjne); b) powiększanie cząsteczek, atomów, jonów do cząstek o wielkości koloidalnej (metody kondensacyjne);

2) obecność stabilizatora, na przykład jonów elektrolitu, które tworzą jonową powłokę hydratu na powierzchni cząstek koloidalnych i tworzą ładunek zapobiegający sklejaniu się cząstek podczas zderzenia w roztworze;

3) cząstki koloidalne (faza rozproszona) muszą mieć słabą rozpuszczalność w ośrodku dyspersyjnym, przynajmniej w momencie ich przygotowania.

Jeżeli te warunki zostaną spełnione, cząstki koloidalne uzyskują ładunek elektryczny i otoczkę hydratacyjną, która zapobiega ich wytrącaniu.

Metody dyspersyjne wytwarzania układów koloidalnych polegają na mieleniu stosunkowo dużych cząstek substancji fazy rozproszonej do rozmiarów koloidalnych za pomocą dyspersji mechanicznej, elektrycznej, chemicznej i ultradźwiękowej. Chemiczne metody dyspersji obejmują także tzw. metoda dyspersji spontanicznej. Na przykład, rozpuszczając w wodzie, można otrzymać koloidalne roztwory skrobi, żelatyny, agaru-agaru itp. Spontaniczna dyspersja zachodzi bez zewnętrznych wpływów mechanicznych. Metoda ta jest szeroko stosowana do otrzymywania roztworów substancji o dużej masie cząsteczkowej ze stałych polimerów.

Metody kondensacji opierają się na przejściu roztworów molekularnych lub jonowych do roztworów koloidalnych w wyniku powiększenia cząstek substancji fazy rozproszonej. Metody kondensacji obejmują metodę wymiany rozpuszczalnika, chemiczne metody wytwarzania roztworów koloidalnych z wykorzystaniem reakcji utleniania, redukcji, rozkładu poprzez wymianę, hydrolizę itp., a także metodę peptyzacji. W wyniku wszelkich reakcji chemicznych roztwory molekularne lub jonowe stają się koloidalne, przekształcając rozpuszczone substancje w stan nierozpuszczalny. Metody kondensacji, oprócz procesów chemicznych, mogą opierać się również na procesach fizycznych, głównie na zjawisku kondensacji pary. W chemicznych metodach wytwarzania układów rozproszonych jedna z substancji wyjściowych pełni rolę stabilizatora i jest pobierana w nadmiarze.

Metoda utleniania. Opiera się na reakcjach utleniania, w wyniku których jedną z substancji można otrzymać w stanie koloidalnym. Na przykład, gdy siarkowodór utlenia się tlenem atmosferycznym lub dwutlenkiem siarki, można otrzymać zol siarkowy:

2H 2S + O 2 → 2H 2O + 2S

2H 2S + SO 2 → 2H 2O + 3S

Metoda odzyskiwania. Jako przykład podajemy reakcję otrzymania zolu złota poprzez redukcję jego soli nadtlenkiem wodoru lub formaldehydem:

2HAuCI 4 + 3H 2O 2 → 2Au + 8HCI + 3O 2

2HAuCI 4 + 3HCHO + 11KOH → 2Au + 3HCOOK + 8KCI + 8H 2O

W wyniku reakcji redukcji powstało wiele metali w stanie koloidalnym, na przykład Au, Ag, Pt, Pd, Os, Hg itp.

Metoda rozkładu wymiany. Przykładem jest reakcja wytwarzania zolu siarczanu baru:

BaCI 2 + K 2 SO 4 → BaSO 4 + 2KCI

lub chlorek srebra

AgNO 3 + KCI → AgCI + KNO 3.

Metoda hydrolizy. Słabo rozpuszczalny wodorotlenek Fe(III) powstaje podczas hydrolizy chlorku żelaza(III):

FeCl 3 + 3HOH → Fe(OH) 3 + 3HCl,

Fe(OH) 3 + HCl → FeOCI + 2H 2 O

Powstały w wyniku tych reakcji tlenochlorek żelaza ulega częściowej dysocjacji na jony:

FeOCI ↔ FeO + + CI −

Jony te tworzą warstwę jonową wokół cząstek Fe(OH) 3, utrzymując je w zawieszeniu.

Metoda pptyzacji. Peptyzacja to przejście osadów powstałych podczas koagulacji w roztwór koloidalny. Może wystąpić podczas przemywania osadów pod wpływem środków peptyzujących wykorzystujących elektrolity. Nie zmienia się stopień dyspersji cząstek osadu, a jedynie ich odłączenie.

Z tego powodu metoda peptyzacji, kondensacja w etapach początkowych i dyspersja w etapach końcowych, zajmuje pozycję pośrednią pomiędzy kondensacją a dyspersją. Przykładem zolu otrzymanego w drodze peptyzacji jest synteza zolu błękitu pruskiego.

ROZPRASZAJĄCE

Dyspersja może być spontaniczna lub niespontaniczna. Charakterystyczną cechą układów liofilowych jest spontaniczna dyspersja. W przypadku systemów liofobowych wykluczona jest samoistna dyspersja; dyspersja w nich jest możliwa dzięki nakładowi określonej pracy.

Charakteryzuje się dyspersją stopień dyspersji ( A ) . Jest ona określona przez stosunek wielkości produktu wyjściowego do cząstek fazy rozproszonej powstałego układu.

A = D N/ D k,(7.1)

D N, D k - średnica cząstek przed i po mieleniu.

Stanowisko W niezbędny do rozproszenia ciała stałego lub cieczy, jest wydawany na deformację ciała W d i utworzenie nowego interfejsu fazowego W a, który mierzy się pracą przyczepności. Odkształcenie jest niezbędnym warunkiem zniszczenia ciała. Pracę dyspersji określa wzór:

W = W A + W D = * DB + kV (7.2)

* - wartość proporcjonalna lub równa napięciu powierzchniowemu na granicy faz,

DB- zwiększenie granicy międzyfazowej na skutek dyspersji,

V- objętość bryły pierwotnej przed dyspersją,

k- współczynnik równoważny pracy odkształcenia na jednostkę objętości ciała.

Stosując techniki chemii koloidalnej, można zmniejszyć energię wymaganą do dyspersji. Do takich metod zalicza się zmniejszenie wytrzymałości metodą adsorpcji. W wyniku adsorpcji środków powierzchniowo czynnych na zewnętrznej i wewnętrznej powierzchni ciała stałego następuje zmniejszenie międzyfazowego napięcia powierzchniowego i ułatwienie deformacji ciała stałego.

Zmniejszenie energii dyspersji można osiągnąć metodami: prowadzeniem procesu w ośrodku ciekłym, mieleniem z jednoczesnym wibrowaniem oraz metodą ultradźwiękową.

UZYSKANIE UKŁADÓW ROZPROSZONYCH W WYNIKU PROCESÓW KONDENSACJI

Metody kondensacji : kondensacja, desublimacja, krystalizacja. Polegają one na powstaniu nowej fazy w warunkach stanu przesyconego substancji w ośrodku gazowym lub ciekłym. W tym przypadku system przechodzi od jednorodnego do heterogenicznego. Kondensacja i desublimacja są charakterystyczne dla ośrodka gazowego, a krystalizacja jest charakterystyczna dla ośrodka ciekłego.

Warunek konieczny kondensacji i krystalizacji - przesycenie i nierównomierny rozkład substancji w ośrodku dyspersyjnym oraz powstawanie centrów kondensacji (embriony).

Stopień przesycenia B dla roztworu i pary można wyrazić w następujący sposób:

B w = s/s S, B p = r/r S (7.3)

p, c - prężność pary przesyconej i stężenie substancji w roztworze przesyconym, p S- ciśnienie równowagowe pary nasyconej na płaskiej powierzchni, s S- rozpuszczalność równowagowa odpowiadająca utworzeniu nowej fazy.

Kondensację ułatwiają drobne cząsteczki. Na przykład produkty spalania paliwa lotniczego, cząstki gleby itp. mogą służyć jako jądra kondensacji pary wodnej.

Gdy nie ma jąder kondensacji, kropelki mogą istnieć w stanie przechłodzonym. Kiedy para skrapla się w tych warunkach, nie utworzą się kropelki, ale kryształy. Nazywa się proces przejścia substancji gazowej w ciało stałe z pominięciem stanu ciekłego desublimacja.

Sublimacja -przejście ciała stałego w gaz z pominięciem cieczy.

Metody kondensacji opierają się na procesach spontanicznych, którym towarzyszy spadek energii Gibbsa.

Podczas zarodkowania i powstawania cząstek z roztworu przesyconego lub fazy gazowej zmienia się potencjał chemicznyM, pojawia się interfejs fazowy, który staje się nośnikiem nadmiaru swobodnej energii powierzchniowej.

Kondensacja może być fizyczna lub chemiczna.

Kondensacja fizyczna - przeprowadza się, gdy spada temperatura ośrodka gazowego zawierającego pary różnych substancji.

Destylacja izotermiczna : zmniejszenie rozmiaru małych cząstek aż do ich całkowitego zniknięcia oraz wzrost dużych cząstek.

MEMBRANY I PROCESY MEMBRANE

Membrany- przegrody półprzepuszczalne, przez które przebiega osmoza. Osmoza- samoistny proces przeniesienia rozpuszczalnika (ośrodka dyspersyjnego) przez membranę z rozpuszczalnika (roztwór mniej stężony lub koloidalny) do roztworu (lub do roztworu bardziej stężonego).

Membrany to cienkie porowate folie; są to dwuwymiarowe, silnie rozproszone systemy.

Najczęściej membrany stosuje się do oczyszczania cieczy z zanieczyszczeń metodą odwróconej osmozy (ruch rozpuszczonych zanieczyszczeń przez membranę pod wpływem ciśnienia zewnętrznego)

Ryc. 7.2. Schemat osmozy (a), odwróconej osmozy (b), ultrafiltracji i dializy (c)

1. ośrodek dyspersyjny (czysta ciecz) ciecz, 2. roztwór koloidalny T/L lub prawdziwy, 3. membrana, 4. przepływ czystej cieczy (rozpuszczalnika), 5. przepływ zanieczyszczeń.

Jeżeli z układu rozproszonego 2 zostanie przyłożone ciśnienie P, wówczas przepływ cieczy z obszaru 2 przesunie się do obszaru 1. Przez membranę 3 przechodzą jedynie cząsteczki rozpuszczalnika (ze względu na ich większą ruchliwość). Zawartość obszaru 1 zostanie wzbogacona czystą cieczą, a w obszarze 2 zostaną skoncentrowane zanieczyszczenia.

Kierunek ruchu cieczy w odwróconej osmozie jest przeciwny do jej ruchu w przypadku osmozy.

Praca wymagana do wdrożenia odwróconej osmozy jest poświęcona przetłaczaniu cieczy przez pory:

W os = D R V (7.4)

Dp to spadek ciśnienia po obu stronach membrany,

V- objętość cieczy przechodzącej przez membrany.

D p = P - P (7.5)

P - nadciśnienie nad roztworem,

P- ciśnienie osmotyczne.

Z równości 7.5 wynika, że ​​P> P. Warunek ten określa nadciśnienie wymagane do wystąpienia odwróconej osmozy.

Z pomocą dializa(7.2, c) rozproszony układ oczyszcza się z zanieczyszczeń w postaci jonów lub cząsteczek. Układ rozproszony umieszcza się w prawej części 2 naczynia, oddzielony od lewej części 1 membraną 3. Membrana jest przepuszczalna dla cząsteczek i jonów, ale zatrzymuje cząstki fazy rozproszonej. W wyniku dyfuzji zanieczyszczenia z obszaru o większym stężeniu 2 samoistnie przeniosą się do obszaru o niższym stężeniu 1.

Oczyszczanie roztworu koloidalnego za pomocą dializy można zintensyfikować poprzez zastosowanie ciśnienia zewnętrznego p (7.2, c). W tym przypadku proces ten nazywa się ultrafiltracją.

Odwrócona osmoza, dializa, ultrafiltracja są wykorzystywane do różnych celów, ale mają ze sobą wiele wspólnego.

Podstawową zasadą działania membrany jest przepuszczalność selektywna, o której decyduje wielkość porów, właściwości czyszczonych układów oraz ciśnienie zewnętrzne.

Oprócz roztworów oczyszczających membrany przyczyniają się do równowagi elektrolitów w obecności cząstek lub jonów, których rozmiary nie pozwalają im przedostać się przez pory, tzw. równowaga membranowa, co ma praktyczne znaczenie w roztworach IUD, w procesach pęcznienia substancji oraz w różnych procesach fizjologicznych.

Technologia membranowa jest znacznie wydajniejsza niż inne podobne technologie i wymaga niższych kosztów energii.

PRZYCZYNA MOLEKULARNYCH WŁAŚCIWOŚCI KINETYCZNYCH

Wszystkie właściwości kinetyczne cząsteczek wynikają z chaotycznego ruchu termicznego cząsteczek ośrodka dyspersyjnego, na który składają się ruchy translacyjne, obrotowe i wibracyjne cząsteczek.

Cząsteczki mają różną energię kinetyczną. Jednakże w danej temperaturze średnia energia kinetyczna cząsteczek pozostaje stała. Fluktuacja wartości energii kinetycznej cząsteczek ośrodka dyspersyjnego jest przyczyną molekularnych właściwości kinetycznych.

Molekularne właściwości kinetyczne przejawiają się w ciekłych i gazowych ośrodkach dyspersyjnych.

RUCH BROWNIA

Najmniejsze cząstki o niewielkiej masie podlegają nierównym wpływom cząsteczek ośrodka dyspersyjnego; rysunek pokazuje wynikową siłę F, co powoduje ruch cząstek.

Ryc. 7.3. Wpływ cząsteczek ośrodka dyspersyjnego na cząstkę fazy rozproszonej.

Kierunek i pęd tej siły stale się zmieniają, dlatego cząstki poruszają się chaotycznie.

Einsteinowi i Smoluchowskiemu udało się niezależnie od siebie wyznaczyć kierunek powstałej siły i powiązać go z molekularnymi właściwościami kinetycznymi ośrodka w 1907 roku.

Ich obliczenia opierały się nie na prawdziwej drodze cząstek, ale na przemieszczeniu cząstek (ryc. 7.4).

Ścieżkę cząstki wyznacza linia przerywana i przesunięcie X charakteryzuje zmianę współrzędnej cząstki w pewnym okresie czasu. Średnie przesunięcie określi średnie kwadratowe przemieszczenie cząstki:

(7.6)

x 1, x 2, x I- cząstka przesuwa się w określonym czasie.

Teoria ruchu Browna opiera się na idei oddziaływania siły losowej F( T) , który charakteryzuje oddziaływania cząsteczek i, i sił FT, w zależności od czasu i siły tarcia, gdy cząstki fazy rozproszonej poruszają się z prędkością w ośrodku dyspersyjnym w. Równanie ruchu Browna(Równanie Langevina) ma postać:

M(Dw/ DT) + Hw = FT + F( T) (7.7)

Gdzie M- masa cząstki,H- współczynnik tarcia podczas ruchu cząstek.

Przez duże okresy czasu bezwładność cząstek, czyli termin M(Dw/ DT) można zaniedbać. Po integracji 7.7. pod warunkiem, że średni iloczyn impulsów siły losowej jest równy zero, znajdź średnie przesunięcie:

(7.8)

Gdzie T- czas, H- lepkość ośrodka dyspersyjnego, R-promień cząstek fazy rozproszonej.

Ruchy Browna są najbardziej widoczne w układach silnie rozproszonych. Zrozumienie przyczyn i rozwinięcie teorii ruchów Browna jest znakomitym dowodem na molekularną naturę materii.

DYFUZJA

Dyfuzja- proces samoistnego rozprzestrzeniania się substancji z obszaru o większym stężeniu do obszaru o niższym stężeniu.

Rodzaje dyfuzji:

1. molekularny;

2. joński;

3. dyfuzja cząstek koloidalnych.

Dyfuzja jonowa jest związana ze spontanicznym ruchem jonów. Tworzenie rozproszonej warstwy przeciwjonów na powierzchni cząstek fazy rozproszonej następuje zgodnie z mechanizmem dyfuzji jonów.

Dyfuzję silnie zdyspergowanych cząstek koloidalnych pokazano na ryc. 7,5.N 1 > N 2 . Oznacza to, że dyfuzja przebiega od dołu do góry. Dyfuzja charakteryzuje się pewną prędkością przemieszczania się substancji przez przekrój poprzeczny B, która jest równa DM/ DT.

Na odległość Dx będzie różnica stężeńN 2 - N 1 , wartość ta jest ujemna.

DN/ Dx jest gradientem stężenia.

Prędkość ruchu materii:

DM = – D·( DN/ DX) · BDT (7.9)

D- współczynnik dyfuzji.

Równanie 7.9 - podstawowe równanie dyfuzji w formie różnicowej. Dotyczy wszystkich typów dyfuzji. ​​W formie integralnej ma zastosowanie do dwóch procesów: stacjonarne i niestacjonarne.

W procesie stacjonarnym gradient stężeń jest stały. Całkując 7.9. otrzymujemy:

M = – D(DN/ DX) BT- Pierwsze prawo Ficka (7.10)

Fizyczne znaczenie współczynnika dyfuzji : Jeśli- DN/ DX= 1, V = 1, T= 1, zatem M = D, to znaczy współczynnik dyfuzji jest liczbowo równy masie substancji dyfuzyjnej, gdy gradient stężenia, pole przekroju poprzecznego przepływu dyfuzyjnego i czas są równe jedności.

Cząstki koloidalne charakteryzują się minimalnym współczynnikiem dyfuzji.

Dyfuzja jest ilościowa współczynnik dyfuzji, co jest związane ze średnim przesunięciem:

x -,2 = 2 DR, R= x -,2 /(2 DT) (7.11)

D= kT/ (6 PHR) (7.12)

k= R/ N A .

Ze wzoru wynika, że ​​współczynnik dyfuzji zależy także od kształtu cząstek, zatem znając współczynnik dyfuzji można określić wielkość cząstek fazy rozproszonej.

OSMOZA

Kiedy dwa roztwory o różnych stężeniach zostaną oddzielone przegrodą półprzepuszczalną, następuje przepływ rozpuszczalnika od niższego stężenia do wyższego. Proces ten nazywa się osmozą.

1 - naczynie z roztworem, 2 - pojemnik z czystą cieczą, 3 - przegroda półprzepuszczalna (membrana).

Termodynamiczne wyjaśnienie osmozy:

Potencjał chemiczny czystej cieczyM 2 przekracza potencjał chemiczny tej samej cieczy w roztworzeM 1 Proces przebiega samoistnie w kierunku niższego potencjału chemicznego, aż do wyrównania potencjałów chemicznych.

W wyniku ruchu cieczy w pojemniku 1 powstaje nadciśnienieP, zwany osmotyczny. Rozpuszczalnik przedostając się do obszaru 1 podnosi poziom cieczy do wysokości H, co kompensuje ciśnienie czystego rozpuszczalnika.

Ciśnienie osmotyczne - nadciśnienie nad roztworem, które jest niezbędne, aby zapobiec przedostawaniu się rozpuszczalnika przez membranę.

Ciśnienie osmotyczne jest równe ciśnieniu, jakie wytworzyłaby faza rozproszona, gdyby w postaci gazu o tej samej temperaturze zajmowała taką samą objętość jak układ koloidalny (roztwór). Ciśnienie osmotyczne powstaje samoistnie w wyniku molekularnych właściwości kinetycznych ośrodka dyspersyjnego.

Ciśnienie osmotyczne dla idealnych roztworów nieelektrolitów:

PV = RTlN(1 – X) (7.13)

V- objętość molowa rozpuszczalnika, x - ułamek molowy rozpuszczonej substancji.

W przypadku rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów:

PV = NRT (7.14)

Gdzie N- liczba moli substancji rozpuszczonej.

Jeżeli masa substancji rozpuszczonej = Q, masa = M, zatem N = Q/M, następnie:

P = N(RT/V) = (Q/V)(RT/V)(7.15)

M= MN A, M = 4/3 PR 3 R (7.16)

R- gęstość cząsteczek, M- masa cząsteczkowa cząstek fazy rozproszonej, R- promień cząstek fazy rozproszonej.

Następnie:

(7.17)

Z tego wzoru wynika, że ​​ciśnienie osmotyczne jest wprost proporcjonalne do stężenia fazy rozproszonej i odwrotnie proporcjonalne do wielkości tych cząstek.

Ciśnienie osmotyczne roztworów koloidalnych jest nieznaczne.

OSADZANIE

Osadzanie- sedymentacja cząstek fazy rozproszonej, sedymentacja odwrócona - pływanie cząstek.

Na każdą cząstkę w układzie działa siła grawitacji i siła nośna Archimedesa:

F G = MG= wGR I F A = wGR 0 (7.18)

Gdzie R, R 0 - gęstość cząstek fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego, M- masa cząstki, w- objętość cząstek, G- przyśpieszenie grawitacyjne.

Siły te są stałe i skierowane w różnych kierunkach. Siła wypadkowa powodująca sedymentację wynosi:

F sed = F G -F A = w( R - R 0 ) G (7.19)

Jeśli R> R 0 , wówczas cząstka osiada, jeśli wręcz przeciwnie, unosi się w górę.

Kiedy cząstka porusza się laminarnie, powstaje opór - siła tarcia:

F tr = B ty (7.20)

B - współczynnik tarcia, ty- prędkość ruchu cząstek.

Siła działająca na cząstkę podczas ruchu:

F = F sed - F tr = wG(R - R 0) – B ty (7.21)

Wraz ze wzrostem prędkości i odpowiednio dużym współczynnikiem tarcia przychodzi moment, w którym siła tarcia osiągnie siłę powodującą sedymentację, a siła napędowa będzie równa zeru. Następnie prędkość cząstki staje się stała:

ty = wG(r (7,23)

Znając wielkości zawarte w równaniu, można łatwo znaleźć promień cząstek fazy rozproszonej.

Zdolność do sedymentacji wyraża się poprzez stała sedymentacji:

S sed = ty/G (7.24)

Zjawisko sedymentacji jest szeroko stosowane w różnych gałęziach przemysłu, w tym często wykorzystywane do analizy układów rozproszonych.