Możliwość badania składu i struktury substancji złożonych z charakterystycznych widm rentgenowskich wynika bezpośrednio z prawa Moseleya, które stanowi, że pierwiastek kwadratowy z wartości liczbowych wyrazów dla linii widm emisyjnych lub dla głównej absorpcji krawędź jest liniową funkcją liczby atomowej pierwiastka lub ładunku jądra. Termin jest parametrem liczbowym charakteryzującym częstotliwość widm absorpcyjnych. Linie charakterystycznego widma rentgenowskiego są nieliczne. Dla każdego elementu ich liczba jest dość specyficzna i indywidualna.

Zaletą analizy widma rentgenowskiego [metoda Spektrometria rentgenowska polega na tym, że względne natężenie większości linii widmowych jest stałe, a główne parametry promieniowania nie zależą od składu chemicznego związków i mieszanin, w skład których wchodzi pierwiastek. Jednocześnie liczba linii w widmie może zależeć od stężenia danego pierwiastka: przy bardzo małych stężeniach pierwiastka w widmie związku pojawiają się tylko dwie lub trzy wyraźnie zaznaczone linie. Aby analizować związki za pomocą widm, konieczne jest określenie długości fal głównych linii (analiza jakościowa) i ich względnego natężenia (analiza ilościowa). Długości fal promieni rentgenowskich są tego samego rzędu, co odległości międzyatomowe w sieciach krystalicznych badanych substancji. Dlatego rejestrując widmo odbitego promieniowania, można zorientować się w składzie badanego związku.

Znane są odmiany metody wykorzystujące efekty wtórne towarzyszące procesowi oddziaływania promieniowania rentgenowskiego z substancją próbki biologicznej. Ta grupa metod obejmuje przede wszystkim Spektrometria emisyjna promieniowania rentgenowskiego , przy którym rejestrowane jest widmo rentgenowskie wzbudzone przez elektrony, oraz Spektrometria absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego , zgodnie z mechanizmem oddziaływania promieniowania z materią, podobnym do metody spektrofotometrii absorpcyjnej.

Czułość metod jest bardzo zróżnicowana (od 10 -4 do 5,10 -10%) w zależności od mocy promieniowania charakterystycznego, kontrastu linii, metody wzbudzenia, metod rejestracji i rozkładu promieniowania na widmo. Ilościową analizę danych można przeprowadzić wykorzystując widma emisyjne (pierwotne i wtórne) oraz widma absorpcyjne. Brak możliwości ścisłego uwzględnienia oddziaływania promieniowania z atomami materii, a także wpływu wszelkich warunków pomiarowych, zmusza do ograniczenia się do pomiarów względnego natężenia promieniowania i stosowania wewnętrznych lub zewnętrznych metod wzorcowych.

Przy badaniu struktury i właściwości cząsteczek, procesów asocjacji cząsteczek i ich interakcji w roztworach jest szeroko stosowany. Spektrometria fluorescencji rentgenowskiej , o czym już wspomniano powyżej.

Długości fal promieni rentgenowskich są tego samego rzędu, co odległości międzyatomowe w sieciach krystalicznych badanych substancji. Dlatego też, gdy promieniowanie rentgenowskie oddziałuje z próbką, pojawia się charakterystyczny obraz dyfrakcyjny, odzwierciedlający cechy strukturalne sieci krystalicznych lub układów rozproszonych, czyli charakteryzujący skład badanego związku. Podstawą jest badanie struktury związków i ich poszczególnych składników w oparciu o widma dyfrakcyjne rozpraszania promieni rentgenowskich na sieciach krystalicznych i niejednorodności strukturalne Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich. Widmo można rejestrować za pomocą kliszy fotograficznej (analiza jakościowa) lub detektorów jonizacyjnych, scyntylacyjnych lub półprzewodnikowych. Metoda ta umożliwia określenie symetrii kryształów, wielkości, kształtu i rodzaju komórek elementarnych oraz przeprowadzenie badań ilościowych roztworów heterogenicznych.

SPEKTROSKOPIA PROMIENIOWANIA X

dział spektroskopii zajmujący się badaniem widm emisyjnych (emisji) i absorpcji (absorpcji) promieniowania rentgenowskiego, czyli elektromagnetycznego. promieniowanie w zakresie długości fal 10 -2 -10 2 nm. R.s. wykorzystywane do badania natury substancji chemicznych. przyłącza i ilości. analiza substancji (analiza widma rentgenowskiego). Z pomocą R.s. można badać wszystkie pierwiastki (począwszy od Li) w związkach znajdujących się w dowolnym stanie skupienia.

Widma rentgenowskie powstają w wyniku wewnętrznych przejść elektronowych. powłoki atomów. Są hamulce i charakterystyki. Promieniowanie rentgenowskie. Pierwsza ma miejsce, gdy naładowane cząstki (elektrony) bombardujące cel w lampach rentgenowskich są zwalniane i mają widmo ciągłe. Charakterystyka promieniowanie jest emitowane przez atomy docelowe podczas zderzenia z elektronami (promieniowanie pierwotne) lub z fotonami rentgenowskimi (promieniowanie wtórne lub fluorescencyjne). W wyniku tych zderzeń z jednym z wewnętrznych. ( K-, L- lub M-) powłoki atomu, elektron wylatuje i powstaje wakat, który jest wypełniany przez elektron z innej (wewnętrznej lub zewnętrznej) powłoki. W tym przypadku atom emituje kwant promieniowania rentgenowskiego.

Przyjęty w R. s. oznaczenia przejść pokazano na ryc. 1. Wszystkie poziomy energetyczne o głównych liczbach kwantowych n= 1, 2, 3, 4… są odpowiednio oznaczone. K, L, M, N...; Podpoziomom energii o tym samym h przypisuje się kolejne indeksy liczbowe, na przykład w kolejności rosnącej energii. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (ryc. 1). Wszystkie przejścia do K-, L- lub poziomy M nazywane są przejściami K-, L- lub seria M ( K-, L- lub M-przejścia) i są oznaczone greckimi literami (a, b, g...) z indeksami numerycznymi. Ogólnie przyjęta dieta. Nie ma żadnych zasad nazewnictwa przejść. Naib. intensywne przejścia zachodzą pomiędzy poziomami spełniającymi warunki: Dl = 1, Dj = 0 lub 1 (j = lb 1/2), Dn .0. Charakterystyka widmo rentgenowskie ma charakter liniowy; każda linia odpowiada konkretnemu przejściu.

Ryż. 1. Najważniejsze przejścia rentgenowskie.

Ponieważ bombardowanie elektronami powoduje rozpad materii, analizując i studiując chemię. połączeń stosuje się promieniowanie wtórne, jak na przykład w analizie fluorescencji rentgenowskiej (patrz poniżej) i in Spektroskopia fotoelektronowa rentgenowska. Tylko w mikroanalizie rentgenowskiej (patrz. Metody sond elektronowych) wykorzystują pierwotne widma rentgenowskie, ponieważ wiązkę elektronów można łatwo skupić.

Schemat urządzenia do uzyskiwania widm rentgenowskich pokazano na ryc. 2. Źródłem pierwotnego promieniowania rentgenowskiego jest lampa rentgenowska. Aby rozłożyć promieniowanie rentgenowskie na widmo według długości fali, stosuje się analizator kryształów lub dyfrakcję. ruszt. Powstałe widmo promieniowania rentgenowskiego rejestruje się na kliszy fotograficznej do zdjęć rentgenowskich za pomocą jonizacji. kamery, specjalne liczniki, detektor półprzewodników itp.

Widma absorpcji promieniowania rentgenowskiego są związane z przejściem elektronu do wnętrza. powłoki w wzbudzone powłoki (lub strefy). Aby uzyskać te widma, pomiędzy lampą rentgenowską a kryształem analizatora (rys. 2) lub pomiędzy kryształem analizatora a urządzeniem rejestrującym umieszcza się cienką warstwę substancji absorbującej. Widmo absorpcji ma ostrą granicę niskiej częstotliwości, przy której następuje skok absorpcji. Część widma znajdująca się przed tym skokiem, gdy przejście następuje w obszarze przed progiem absorpcji (tj. w stany związane), nazywa się. struktura widma absorpcyjnego o krótkim zasięgu i ma charakter quasi-liniowy z dobrze określonymi maksimami i minimami. Takie widma zawierają informację o wolnych stanach wzbudzonych substancji chemicznej. połączenia (lub pasma przewodnictwa w półprzewodnikach).

Ryż. 2. Schemat spektrometru rentgenowskiego: 1-lampa rentgenowska; 1a-źródło elektronów (katoda emisji termicznej); 1 B- cel (anoda); 2-przestudiowany przedmiot; 3 - analizator kryształów; 4-urządzenie nagrywające; hv 1 - pierwotne promieniowanie rentgenowskie; hv 2 - wtórne promieniowanie rentgenowskie; hv 3 - promieniowanie zarejestrowane.

Część widma znajdująca się poza progiem absorpcji, w której przejście następuje w stanie ciągłych wartości energii, nazywa się. drobna struktura widma absorpcyjnego dalekiego zasięgu (drobna struktura absorpcji o rozszerzonym zasięgu EXAFS). W tym obszarze oddziaływanie elektronów usuniętych z badanego atomu z sąsiednimi atomami prowadzi do niewielkich wahań współczynnika. absorpcja, a minima i maksima pojawiają się w widmie rentgenowskim, odległości między nimi są powiązane z geo. strukturę substancji absorbującej, przede wszystkim z odległościami międzyatomowymi. Metoda EXAFS jest szeroko stosowana do badania struktury ciał amorficznych, gdzie stosowane są konwencjonalne metody dyfrakcyjne. metody nie mają zastosowania.

Energia przejść rentgenowskich pomiędzy wewnętrznymi poziomy elektroniczne atomu w połączeniu. zależą od efektywnego ładunku q badanego atomu. Przesunięcie DE linii absorpcji atomów danego pierwiastka w połączeniu. w porównaniu z linią absorpcji tych atomów w stanie wolnym. stan jest powiązany z wartością Q. Zależność w ogólnym przypadku jest nieliniowa. Na podstawie teorii zależności DE od q dla rozkładu. jony i eksperymenty. wartości DEv conn. może być zdeterminowany Q. Wartości q tego samego pierwiastka w różnych substancjach chemicznych. połączenie zależą zarówno od stopnia utlenienia tego pierwiastka, jak i od charakteru sąsiednich atomów. Na przykład ładunek S(VI) wynosi +2,49 w fluorosulfonianach, +2,34 w siarczanach, +2,11 w kwasach sulfonowych; dla S(IV): 1,9 w siarczynach, 1,92 w sulfonach; dla S(II): od Ch1 do Ch0,6 w siarczkach i od Ch0,03 do O w wielosiarczkach K 2 S X(x= 3-6). Pomiar przesunięć DE linii Ka pierwiastki trzeciego okresu pozwalają określić stopień utlenienia tego ostatniego w substancji chemicznej. conn., a w niektórych przypadkach ich koordynacja. numer. Na przykład przejście z oktaedru. do Tetra-Edricha. ułożenie 0 atomów w połączeniu. Mg i A1 powodują zauważalny spadek wartości DE.

Aby uzyskać widma emisji promieniowania rentgenowskiego, substancję napromieniowuje się pierwotnymi kwantami promieniowania rentgenowskiego hv 1 stworzyć wakat dla pracowników wewnętrznych powłoki, wakat ten jest wypełniany w wyniku przejścia elektronu z innej powłoki wewnętrznej lub zewnętrznej, czemu towarzyszy emisja wtórnego kwantu promieniowania rentgenowskiego hv 2, który jest rejestrowany po odbiciu od kryształu analizatora lub dyfrakcji. kraty (ryc. 2).

Przejścia elektronów z powłok (lub pasm) walencyjnych do wakatów wewnątrz. skorupa odpowiada tzw. ostatnie linie widma emisyjnego. Linie te odzwierciedlają strukturę powłok lub pasm walencyjnych. Zgodnie z zasadami selekcji przejście na pociski Ki L 1 możliwe z powłok walencyjnych, w tworzeniu których uczestniczą stany p, przejście do powłok L 2 i L 3 -c powłoki (lub pasma) walencyjne, w tworzeniu których uczestniczą S- oraz d-stan badanego atomu. Dlatego Ka-linia elementów drugiego okresu w związku. daje wyobrażenie o rozkładzie energii elektronów orbitali 2p badanego pierwiastka, Kb 2 - linia elementów 3. okresu - o rozkładzie elektronów orbitali 3p itp. Linia Kb 5 w związkach koordynacyjnych. elementy czwartego okresu niosą informację o strukturze elektronowej ligandów skoordynowanych z badanym atomem.

Badanie przejść różnych. szeregi we wszystkich atomach tworzących badany związek, pozwala szczegółowo określić strukturę poziomów (lub pasm) walencyjnych. Szczególnie cenne informacje uzyskuje się, rozważając zależność kątową natężenia linii w widmach emisyjnych monokryształów, gdyż zastosowanie w tym przypadku spolaryzowanego promieniowania rentgenowskiego znacznie ułatwia interpretację widm. Natężenia linii widma emisji promieniowania rentgenowskiego są proporcjonalne do populacji poziomów, z których następuje przejście, a zatem do kwadratów współczynnika. liniowa kombinacja orbitali atomowych (patrz Metody orbitalne molekularne). Na tym opierają się metody wyznaczania tych współczynników.

Analiza fluorescencji rentgenowskiej (XRF) opiera się na zależności natężenia linii widma emisji promieniowania rentgenowskiego od stężenia odpowiedniego pierwiastka, co jest powszechnie stosowane w przypadku ilości. analiza różnic. materiałów, szczególnie w metalurgii żelaza i metali nieżelaznych, przemyśle cementowym i geologii. W tym przypadku stosuje się promieniowanie wtórne, ponieważ pierwotna metoda wzbudzania widm wraz z rozkładem substancji prowadzi do słabej powtarzalności wyników. XRF charakteryzuje się szybkością i wysokim stopniem automatyzacji. Granice wykrywalności w zależności od pierwiastka, składu matrycy i zastosowanego spektrometru mieszczą się w granicach 10 -3 -10 -1%. Można oznaczyć wszystkie pierwiastki, zaczynając od Mg w fazie stałej lub ciekłej.

Intensywność fluorescencji I Badany pierwiastek i zależy nie tylko od jego stężenia w próbce, ale także na stężenia innych pierwiastków , ponieważ przyczyniają się one zarówno do absorpcji, jak i wzbudzenia fluorescencji pierwiastka i (efekt matrycy). Dodatkowo do zmierzonej wartości I renderuj stworzenia. wpływ powierzchni próbki, rozkładu faz, wielkości ziaren itp. Aby uwzględnić te efekty, stosuje się wiele technik. Najważniejsze z nich mają charakter empiryczny. metody zewnętrzne i wewnętrzne standardem, zastosowaniem tła rozproszonego promieniowania pierwotnego oraz metodą rozcieńczania.

W zew. standardowe nieznane stężenie pierwiastka C ja określić poprzez porównanie intensywności I z podobnymi wartościami I st. próbek wzorcowych, dla których znane są wartości stężeń C st oznaczanego pierwiastka. W której: C ja= C st I/ja ul. Metoda pozwala na uwzględnienie poprawek związanych ze sprzętem, jednak aby dokładnie uwzględnić wpływ matrycy, próbka wzorcowa musi mieć skład zbliżony do analizowanej.

W metodzie wewnętrznej standardem, do analizowanej próbki dodaje się pewną ilość D C ja oznaczanego pierwiastka, co prowadzi do wzrostu intensywności D I. W tym przypadku: C ja = I D C ja/D I. Metoda ta jest szczególnie skuteczna przy analizie materiałów o złożonym składzie, jednak stawia szczególne wymagania w zakresie przygotowania próbek z dodatkami.

Zastosowanie rozproszonego promieniowania pierwotnego opiera się na fakcie, że w tym przypadku stosunek intensywności fluorescencji I wyznaczanego pierwiastka od natężenia tła I f zależy głównie. z i w niewielkim stopniu zależy od stężenia innych pierwiastków Z j.

W metodzie rozcieńczania do badanej próbki dodaje się duże ilości słabego absorbenta lub małe ilości silnego absorbenta. Dodatki te powinny zmniejszać efekt matrycy. Metoda rozcieńczeń jest skuteczna w analizie roztworów wodnych i próbek o złożonym składzie, gdy jest metodą wewnętrzną. norma nie ma zastosowania.

Istnieją również modele umożliwiające regulację mierzonego natężenia I na podstawie intensywności J lub stężenia inne elementy. Na przykład wartość prezentowane w postaci:

Wartości a, B oraz d wyznacza się metodą najmniejszych kwadratów w oparciu o zmierzone wartości I I J w kilku standardowych próbkach o znanych stężeniach oznaczanego pierwiastka . Modele tego typu znajdują szerokie zastosowanie w analizach szeregowych na instalacjach XRF wyposażonych w komputer.

Oświetlony.: Barinsky R.L., Nefedov V.I., Oznaczanie widma rentgenowskiego ładunku atomu w cząsteczkach, M., 1966; Nemoshkalenko V.V., Aleshin V.G., Teoretyczne podstawy spektroskopii emisji promieniowania rentgenowskiego, K., 1979; Widma rentgenowskie cząsteczek, Nowosybirsk, 1977; Analiza fluorescencji rentgenowskiej, pod red. X. Erhardta, przeł. z języka niemieckiego, M., 1985; Nefedov V.I., Vovna V.I., Struktura elektronowa związków chemicznych, M., 1987.

V. I. Niefiedow.

Encyklopedia chemiczna. - M .: Encyklopedia radziecka. wyd. I. L. Knunyants. 1988 .

• TLENKI RENU
• ANALIZA STRUKTURALNA PROMIENIOWANIA X

Zobacz, co oznacza „SPEKTROSKOPIA RENTGENOWSKA” w innych słownikach:

SPEKTROSKOPIA PROMIENIOWANIA X- otrzymywanie widm emisyjnych i absorpcyjnych promieniowania rentgenowskiego oraz ich wykorzystanie w badaniach energii elektronów. struktury atomów, cząsteczek i ciał stałych. tel. Do R.s. obejmują także rentgenowską spektroskopię fotoelektronów, badanie zależności... ... Encyklopedia fizyczna

SPEKTROSKOPIA PROMIENIOWANIA X- metody badania budowy atomów z wykorzystaniem widm rentgenowskich. Aby uzyskać widma rentgenowskie, badaną substancję bombarduje się elektronami w lampie rentgenowskiej lub fluorescencję badanej substancji wzbudza się poprzez jej napromieniowanie... ... Wielki słownik encyklopedyczny

Spektroskopia rentgenowska- Termin Spektroskopia rentgenowska Termin w języku angielskim Spektroskopia rentgenowska Synonimy Skróty Powiązane terminy Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów Definicja: technika badania składu substancji na podstawie widm absorpcji (absorpcji) lub... ... Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

Spektroskopia rentgenowska- otrzymywanie widm rentgenowskich (patrz widma rentgenowskie) emisji i absorpcji oraz ich zastosowanie do badania elektronowej struktury energetycznej atomów, cząsteczek i ciał stałych. Do R.s. obejmują także elektrony rentgenowskie... Wielka encyklopedia radziecka

Spektroskopia rentgenowska- metody badania budowy atomów z wykorzystaniem widm rentgenowskich. Aby uzyskać widmo rentgenowskie, badaną substancję bombarduje się elektronami w lampie rentgenowskiej lub fluorescencję badanej substancji wzbudza się... ... słownik encyklopedyczny

Spektroskopia rentgenowska- rentgeno spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos elektroninės sandaros tyrimas pagal spinduliavimo, sugerties, fotoelektronų rentgeno spektrus bei pagal rentgeno spektrų intensyvumo priklausomybę nuo… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

Spektroskopia rentgenowska- rentgeno spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. Spektroskopia rentgenowska vok. Röntgenspektroskopie, f; Röntgenstrahlenspektroskopie, f rus. Spektroskopia rentgenowska, f pranc. spektroskopia promieni X, f; spektroskopia aux rayons… … Fizikos terminų žodynas

SPEKTROSKOPIA PROMIENIOWANIA X- metody badania budowy atomów z wykorzystaniem widm rentgenowskich. Aby uzyskać widmo rentgenowskie, badaną substancję bombarduje się elektronami w lampie rentgenowskiej lub fluorescencję badanej substancji wzbudza się pod wpływem promieni rentgenowskich... ... Naturalna nauka. słownik encyklopedyczny

Spektroskopia rentgenowska (XAS, EXAFS itp.)- Artykuły Spektroskopia XAFSXANES pasmo absorpcyjne spektroskopia krawędziowa promieniowanie rentgenowskie promieniowanie synchrotronowe (

Wewnętrzne powłoki atomów. Są hamulce i charakterystyki. Promieniowanie rentgenowskie. Pierwsza ma miejsce, gdy naładowane cząstki (elektrony) bombardujące cel w lampach rentgenowskich są zwalniane i mają widmo ciągłe. Charakterystyka promieniowanie jest emitowane przez atomy docelowe podczas zderzenia z elektronami (promieniowanie pierwotne) lub z fotonami rentgenowskimi (promieniowanie wtórne lub fluorescencyjne). W wyniku tych zderzeń z jednym z wewnętrznych. (K-, L- lub M-) powłoki atomu, elektron wylatuje i powstaje wakat, który jest wypełniany przez elektron z innej (wewnętrznej lub zewnętrznej) powłoki. W tym przypadku atom emituje kwant promieniowania rentgenowskiego.

Oznaczenia przejść przyjęte w spektroskopii rentgenowskiej pokazano na rys. 1. Wszystkie poziomy energetyczne o głównych liczbach kwantowych n = 1, 2, 3, 4… są odpowiednio oznaczone. K, L, M, N...; Podpoziomom energii o tym samym h przypisuje się kolejne wskaźniki liczbowe, na przykład w kolejności rosnącej energii. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (ryc. 1). Wszystkie przejścia do poziomów K, L lub M nazywane są przejściami serii K, L lub M (przejścia K, L lub M) i są oznaczone greckimi literami (a, b, g ...) z indeksami numerycznymi. Ogólnie przyjęta dieta. Nie ma żadnych zasad nazewnictwa przejść. Naib. intensywne przejścia zachodzą pomiędzy poziomami spełniającymi warunki: D l = 1, D j = 0 lub 1 (j = lb 1 / 2), D n. 0. Charakterystyka widmo rentgenowskie ma charakter liniowy; każda linia odpowiada konkretnemu przejściu.

Ryż. 1. Najważniejsze przejścia rentgenowskie.

Ponieważ bombardowanie elektronami powoduje rozpad materii, analizując i studiując chemię. połączeń wykorzystuje się promieniowanie wtórne, jak na przykład w analizie fluorescencji rentgenowskiej (patrz poniżej) i w rentgenowskiej spektroskopii elektronów. Tylko w mikroanalizie rentgenowskiej (patrz Metody sondy elektronowej) wykorzystuje się pierwotne widma rentgenowskie, ponieważ wiązka elektronów łatwo ulega skupieniu.

Schemat urządzenia do uzyskiwania widm rentgenowskich pokazano na ryc. 2. Źródłem pierwotnego promieniowania rentgenowskiego jest lampa rentgenowska. Aby rozłożyć promieniowanie rentgenowskie na widmo według długości fali, stosuje się analizator kryształów lub dyfrakcję. ruszt. Powstałe widmo promieniowania rentgenowskiego rejestruje się na kliszy fotograficznej do zdjęć rentgenowskich za pomocą jonizacji. kamery, specjalne liczniki, detektor półprzewodników itp.

Widma absorpcji promieniowania rentgenowskiego są związane z przejściem elektronu do wnętrza. powłoki w wzbudzone powłoki (lub strefy). Aby uzyskać te widma, pomiędzy lampą rentgenowską a kryształem analizatora (rys. 2) lub pomiędzy kryształem analizatora a urządzeniem rejestrującym umieszcza się cienką warstwę substancji absorbującej. Widmo absorpcji ma ostrą granicę niskiej częstotliwości, przy której następuje skok absorpcji. Część widma znajdująca się przed tym skokiem, gdy przejście następuje w obszarze przed progiem absorpcji (tj. w stany związane), nazywa się. struktura widma absorpcyjnego o krótkim zasięgu i ma charakter quasi-liniowy z dobrze określonymi maksimami i minimami. Takie widma zawierają informację o wolnych stanach wzbudzonych substancji chemicznej. połączenia (lub pasma przewodnictwa w półprzewodnikach).

Ryż. 2. Schemat spektrometru rentgenowskiego: 1-lampa rentgenowska; 1a-źródło elektronów (katoda emisji termicznej); Cel 1b (anoda); 2-przestudiowany przedmiot; 3 - analizator kryształów; 4-urządzenie nagrywające; hv 1 - pierwotne promieniowanie rentgenowskie; hv 2 - wtórne promieniowanie rentgenowskie; hv 3 - promieniowanie rejestrowane.

Część widma znajdująca się poza progiem absorpcji, w której przejście następuje w stanie ciągłych wartości energii, nazywa się. drobna struktura widma absorpcyjnego dalekiego zasięgu (drobna struktura absorpcji o rozszerzonym zasięgu EXAFS). W tym obszarze oddziaływanie elektronów usuniętych z badanego atomu z sąsiednimi atomami prowadzi do niewielkich wahań współczynnika. absorpcja, a minima i maksima pojawiają się w widmie rentgenowskim, odległości między nimi są powiązane z geo. strukturę substancji absorbującej, przede wszystkim z odległościami międzyatomowymi. Metoda EXAFS jest szeroko stosowana do badania struktury ciał amorficznych, gdzie stosowane są konwencjonalne metody dyfrakcyjne. metody nie mają zastosowania.

Energia przejść rentgenowskich pomiędzy wewnętrznymi poziomy elektroniczne atomu w połączeniu. zależą od efektywnego ładunku q badanego atomu. Przesunięcie D E linii absorpcji atomów danego pierwiastka w połączeniu. w porównaniu z linią absorpcji tych atomów w stanie wolnym. stan jest powiązany z wielkością q. Zależność w ogólnym przypadku jest nieliniowa. Na podstawie teorii zależności D E od q dla rozkładu. jony i eksperymenty. wartości D E w połączeniu. q można określić. Wartości q tego samego pierwiastka w różnych substancjach chemicznych. połączenie zależą zarówno od stopnia utlenienia tego pierwiastka, jak i od charakteru sąsiednich atomów. Na przykład ładunek S(VI) wynosi +2,49 w fluorosulfonianach, +2,34 w siarczanach, +2,11 w kwasach sulfonowych; dla S(IV): 1,9 w siarczynach, 1,92 w sulfonach; dla S(II): od -1 do -0,6 w siarczkach i od -0,03 do O w wielosiarczkach K 2 S x (x = 3-6). Pomiar przesunięć D E linii Ka pierwiastków III okresu pozwala określić stopień utlenienia tego ostatniego w substancji chemicznej. conn., a w niektórych przypadkach ich koordynacja. numer. Na przykład przejście z oktaedru. do Tetra-Edricha. ułożenie 0 atomów w połączeniu. Mg i A1 prowadzą do zauważalnego spadku wartości D E.

Aby uzyskać widma emisji promieniowania rentgenowskiego, substancję napromieniowuje się pierwotnymi kwantami promieniowania rentgenowskiego hv 1 w celu utworzenia pustej przestrzeni wewnątrz. skorupa, ten wakatzostaje wypełniony w wyniku przejścia elektronu z innej powłoki wewnętrznej lub zewnętrznej, któremu towarzyszy emisja wtórnego kwantu promieniowania rentgenowskiego hv 2, który jest rejestrowany po odbiciu od kryształu analizatora lub kryształu dyfrakcyjnego. kraty (ryc. 2).

Przejścia elektronów z powłok (lub pasm) walencyjnych do wakatów wewnątrz. skorupa odpowiada tzw. ostatnie linie widma emisyjnego. Linie te odzwierciedlają strukturę powłok lub pasm walencyjnych. Zgodnie z regułami selekcji przejście do powłok K i L 1 jest możliwe z powłok walencyjnych, w tworzeniu których uczestniczą stany p, przejście do powłok L 2 i L 3 -c powłok walencyjnych (lub pasma), w tworzeniu których biorą udział stany s i d badanego atomu. Dlatego Ka jest linią elementów drugiego okresu w połączeniu. daje wyobrażenie o rozkładzie energii elektronów orbitali 2p badanego pierwiastka, Kb 2 - linia elementów 3. okresu - o rozkładzie elektronów orbitali 3p itp. Linia Kb 5 w połączeniach koordynacyjnych. elementy czwartego okresu niosą informację o strukturze elektronowej ligandów skoordynowanych z badanym atomem.

Badanie przejść różnych. szeregi we wszystkich atomach tworzących badany związek, pozwala szczegółowo określić strukturę poziomów (lub pasm) walencyjnych. Szczególnie cenne informacje uzyskuje się, rozważając zależność kątową natężenia linii w widmach emisyjnych monokryształów, gdyż Zastosowanie w tym przypadku spolaryzowanego promieniowania rentgenowskiego znacznie ułatwia interpretację widm. Natężenia linii widma emisji promieniowania rentgenowskiego są proporcjonalne do populacji poziomów, z których następuje przejście, a zatem do kwadratów współczynnika. liniowa kombinacja orbitali atomowych (patrz Metody orbitali molekularnych). Na tym opierają się metody wyznaczania tych współczynników.

Analiza fluorescencji rentgenowskiej (XRF) opiera się na zależności natężenia linii widma emisji promieniowania rentgenowskiego od stężenia odpowiedniego pierwiastka, co jest powszechnie stosowane w przypadku ilości. analiza różnic. materiałów, szczególnie w metalurgii żelaza i metali nieżelaznych, przemyśle cementowym i geologii. W tym przypadku stosuje się promieniowanie wtórne, ponieważ Podstawowa metoda wzbudzania widm w połączeniu z rozkładem substancji prowadzi do słabej powtarzalności wyników. XRF charakteryzuje się szybkością i wysokim stopniem automatyzacji. Granice wykrywalności w zależności od pierwiastka, składu matrycy i zastosowanego spektrometru mieszczą się w granicach 10 -3 -10 -1%. Można oznaczyć wszystkie pierwiastki, zaczynając od Mg w fazie stałej lub ciekłej.

Intensywność fluorescencji Ii badanego pierwiastka i zależy nie tylko od jego stężenia Ci w próbce, ale także od stężeń innych pierwiastków Cj, gdyż przyczyniają się one zarówno do absorpcji, jak i wzbudzenia fluorescencji pierwiastka i (efekt matrycy). Ponadto na zmierzoną wartość I i wpływają istoty. wpływ powierzchni próbki, rozkładu faz, wielkości ziaren itp. Aby uwzględnić te efekty, stosuje się wiele technik. Najważniejsze z nich mają charakter empiryczny. metody zewnętrzne i wewnętrzne standardem, zastosowaniem tła rozproszonego promieniowania pierwotnego oraz metodą rozcieńczania.
D С i wyznaczanego pierwiastka, co prowadzi do wzrostu intensywności D I i. W tym przypadku: С ja = ja ja re С i /D ja ja . Metoda ta jest szczególnie skuteczna przy analizie materiałów o złożonym składzie, jednak stawia szczególne wymagania w zakresie przygotowania próbek z dodatkiem.

Zastosowanie rozproszonego promieniowania pierwotnego polega na tym, że w tym przypadku zależy głównie od stosunku intensywności fluorescencji I i wyznaczanego pierwiastka do intensywności tła I f. na C i i w niewielkim stopniu zależy od stężenia innych pierwiastków C j.

W metodzie rozcieńczania do badanej próbki dodaje się duże ilości słabego absorbenta lub małe ilości silnego absorbenta. Dodatki te powinny zmniejszać efekt matrycy. Metoda rozcieńczeń jest skuteczna w analizie roztworów wodnych i próbek o złożonym składzie, gdy jest metodą wewnętrzną. norma nie ma zastosowania.

Istnieją także modele korygujące mierzone natężenie Ii na podstawie natężeń Ij lub stężeń Cj innych pierwiastków. Na przykład wartość C i jest reprezentowana jako:

Wartości a, b i d wyznacza się metodą najmniejszych kwadratów w oparciu o zmierzone wartości I i oraz I j w kilku standardowych próbkach o znanych stężeniach oznaczanego pierwiastka Ci. Modele tego typu znajdują szerokie zastosowanie w analizach szeregowych na instalacjach XRF wyposażonych w komputer.

Dosł.: Barinsky R.L., Nefedov V.I., Rentgenowskie spektralne oznaczanie ładunku atomu w cząsteczkach, M., 1966; Nemoshkalenko V.V., Aleshin V.G., Teoretyczne podstawy spektroskopii emisji promieniowania rentgenowskiego, K., 1979; Widma rentgenowskie cząsteczek, Nowosybirsk, 1977; Analiza fluorescencji rentgenowskiej, pod red. X. Erhardta, przeł. z języka niemieckiego, M., 1985; Nefedov V.I., Vovna V.I., Struktura elektronowa związków chemicznych, M., 1987.

V. I. Niefiedow.

5 Główne trudności w zastosowaniu standardowych technik EXAFS do widm niskoenergetycznych i sposoby ich pokonywania. μ(k)μ(k) k 1. Problem otrzymania rozłożonej na czynniki części atomowej μ 0 (k) Obliczenia pierwszych zasad oraz analiza Fouriera widm XANES wymagają znajomości μ 0 (k) μ (k) = μ 0 (k) (1)

6 ( (2) Algorytm ekstrakcji rozłożonej na czynniki części atomowej Parametry wyznaczane są w procesie optymalizacji tak, aby spełniać zależności: 1) FT [µ eksperyment (k)] = FT [µ 0 (k)] w obszarze małego R

7 2. Poszerzenie piku Fouriera atomów I sfery koordynacyjnej Na potrzeby analizy strukturalnej: χ(k) = χ 1 (k) + χ MRO (k) + χ MS (k) (3) χ 1 ( k) – atomy wkładu 1. sfery koordynacyjnej atomu absorbującego; χ MRO (k) – udział pojedynczego rozproszenia przez atomy drugiej i bardziej odległych sfer (wkład rzędu średniego zasięgu, MRO); χ MS (k) – udział procesów wielokrotnego rozpraszania (MS). Dla analizy Fouriera w małym przedziale k ustalono (Phys.Rev.B, 2002, v.65): 1) Wkład MRO jest głównym źródłem błędów w wyznaczaniu R i N – wynik poszerzenia Fouriera szczyt pierwszej kuli w F( R); 2) Udział MS – oscylacje o wysokiej częstotliwości pojawiające się przy R~5-6 Å w F(R)

8 Stwierdzenie: Wpływ udziałów MRO i MS na wyznaczone wartości parametrów strukturalnych R i N można uczynić pomijalnym, wybierając k min powyżej pierwszej, najjaśniejszej cechy brzegowej widma. Prawdą jest, że optymalizację transformaty Fouriera F(R) widma eksperymentalnego można z powodzeniem przeprowadzić w oparciu o funkcję celu modelującą udział tylko tych atomów, które koordynują centrum absorbujące. W tym przypadku należy odtworzyć F(R) doświadczenia: 1) w szerokim zakresie R (do ~8-10 Ǻ), lub 2) w krótkim przedziale R (3–4 Ǻ), przy jednoczesnym zapewnieniu dużej dokładności wyznaczonych parametrów strukturalnych zastosowanych związków modelowych.

10 Związki modelowe Dane dyfrakcyjne Widma K-XANES (optymalizacja ze stałym N) NR, ÅS02S02 Roztwór siarczanu Fe(II) Roztwór siarczanu Fe(III) Na-Mordenit (Na 8 nH 2 O) Berlinit (AlPO 4) Betazeolit (Si 64 O 128) Parametry strukturalne uzyskane metodą analizy transformaty Fouriera XAS w porównaniu z danymi dyfrakcyjnymi

11 Doświadczalne (linia ciągła) i teoretyczne (linia przerywana) Widma absorpcji K krzemu w niektórych zeolitach Beta-zeolit ​​(Si/Al=100) P Mordenit (Si/Al=15) Cmcm Fagezyt (Si/Al=15) Fd- 3m Obliczenie FEFF8 Obliczenie FEFF8 z zastąpionym σ w (k)

12 Technika otrzymywania faktoryzowanej części atomowej przekroju poprzecznego absorpcji promieniowania rentgenowskiego z obszaru przyprogowego widma doświadczalnego umożliwia: – ograniczenie wpływu błędów aproksymacji MT i niesprężystych wewnętrznych strat fotojonizacyjnych na obliczone widmo; – wyznaczać parametry strukturalne środowiska koordynacyjnego atomu absorbującego wykorzystując analizę Fouriera widm krótkoenergetycznych.

13 Dokładność wyznaczania parametrów strukturalnych Stabilność wyznaczonych wartości parametrów strukturalnych S 0 2 N, R i σ 2 w odniesieniu do ewentualnych niedokładności ustalonych wartości zastosowanych parametrów niekonstrukcyjnych sprawdzono poprzez zmianę te ostatnie w fizycznie uzasadnionych dla nich granicach, w próbkach modelowych: Berlinit (AlPO 4), Pirofilit (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2, Na-Mordenit Na 8 nH 2 O, Diopsyd (CaMgSi 2 O 6), Spinel ( MgAl 2 O 4), Pyrope (Mg 3 AlSi 3 O 12), CaTiSiO 5, Na 2 TiSiO5 – krystaliczne roztwory siarczanów Fe(II) i Fe(III). Wniosek: wybierając k min powyżej pierwszego, najjaśniejszy , cechy krawędziowe, Analiza Fouriera widma K-XANES w związkach nieuporządkowanych i amorficznych pozwala na wyznaczenie odległości międzyatomowych R dla 1. sfery z dokładnością ± 0,01 Ǻ (

14 CN = 4 CN = 6 CN = Ograniczona liczba parametrów optymalizacyjnych. Krótki k-interwał (k) ogranicza liczbę niezależnych parametrów optymalizacyjnych (4-5 parametrów) zgodnie z: N idp = 2 *k * R / π + 1 (4) Analiza ilościowa złożonego środowiska koordynacyjnego atomu w związku przeprowadza się przy użyciu różnych, najbardziej prawdopodobnych modeli jego bezpośredniego otoczenia. Wyboru modelu dokonuje się w oparciu o wartości rozbieżności średniokwadratowej χ ν 2 i parametru Debye’a-Wallera σ 2.

15 4. Problem rozwiązywania bliskich odległości międzyatomowych za pomocą analizy Fouriera widm o ograniczonym zakresie EXAFS: Δk ~ 10 Å -1 δR ~ 0,15 Å XANES: Δk ~ 3 Å -1 δR ~ 0,4 Å Zgodnie z teorią sygnałów odległości R 1 i R 2 : ΔR = |R 2 – R 1 |

18 Procedura optymalizacyjna wykorzystująca postać funkcji celu zbliżoną do postaci badanego sygnału pozwala na identyfikację modelu zniekształceń lokalnej struktury atomowej, w którym promieniowy rozkład atomów koordynujących względem centrum absorbującego charakteryzuje się różnica odległości międzyatomowych δR mniejsza o rząd wielkości, ustalona na podstawie ogólnego kryterium rozdzielczości δR = π/( 2Δk), gdzie Δk jest przedziałem liczb falowych widma doświadczalnego.

20 Model R 1, ÅR 2, Å R 3, Å 2, Å Jakość optymalizacji z wykorzystaniem modelu Parametry strukturalne ośmiościanu atomów In oraz jakość optymalizacji widma As K-XAS kryształu InAs przy 11 GPa, otrzymano na podstawie najbardziej prawdopodobnych modeli rozkładu radialnego sześciu atomów In

21 W krysztale arsenku indu pod ciśnieniem 11 GPa następuje zniekształcenie lokalnej struktury atomowej w sieci typu NaCl, w której atom As jest koordynowany przez sześć atomów In, rozmieszczonych promieniowo względem As zgodnie z ( model 1+4+1), o odległościach międzyatomowych R As-In = 1,55 Å (jeden atom), R As-In = 1,74 Å (cztery atomy), R As-In = 2,20 Å (jeden atom).

22 Główne publikacje 1. L.A. Bugaev, Jeroen A. van Bokhoven, V.V. Khrapko, Los Angeles Avakyan, J.V. Latokha J. Fiz. Chem. B., 2009, t. 113, s. L.A. Bugaev, Los Angeles Avakyan, MS Makhova, E.V. Dmitrienko, I.B. Alekseenko Optyka i spektroskopia, 2008, T. 105, 6, P. 962 – L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, Los Angeles Avakyan J. Fiz. Chem. B., 2005 v.109, s. L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A.-M. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, s. – 7 5. L.A. Bugajew, dr. Ildefonse, A.-M. Flanka, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, t. 12, s. L.A. Bugajew, dr. Ildefonse, A.-M. Flanka, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, t.10, s. 2

Energia k-krawędzi absorpcji dla szeregu pierwiastków chemicznych

Interakcja rentgenowska

Oddziaływanie promieniowania w zakresie widma ultrafioletowego, podczerwonego i widzialnego

Oddziaływanie promieniowania w zakresie widzialnym z materią

Oddziaływanie promieniowania podczerwonego z materią

Oddziaływanie promieniowania o częstotliwości radiowej

Rozdział 2. Metoda spektroskopii mas do badania metali, stopów i złomu

2.1. Istota fizyczna metody spektroskopii mas z laserową jonizacją materii

Spektrograf masowy z podwójnym ogniskowaniem oraz krzywa fotometryczna tego spektrogramu (b) i obszar liczby masowej

2.2. Zasady oddziaływania impulsowego promieniowania laserowego z materią celu

2.3. Rodzaje laserów i ich parametry

2.4. Metoda spektroskopii mas z laserową jonizacją materii

2.5. Spektrometry masowe – narzędzia do monitorowania metali, stopów i złomu

2.6. Rodzaje analizatorów mas stosowanych w spektrometrze mas

2.7. Podstawy metod identyfikacji składu pierwiastkowego substancji przy użyciu jonizatora laserowego i dynamicznego analizatora masy czasu przelotu

2.8. Spektroskopy emisyjne do specjalistycznej analizy widmowej metali żelaznych i nieżelaznych

2.8.1. Wielokanałowy spektrometr emisyjny dsf-71 (ls-1000)

Elementy urządzenia posiadają następujące cechy:

Dane techniczne

2.8.2. Wielokanałowy spektrometr emisyjny serii MFS

Dane techniczne:

Ujednolicony system zarządzania i rejestracji:

Pytania testowe do rozdziału 2

Rozdział 3. Fizyczne podstawy badań γ-fluorescencji metali, stopów, złomu

3.1. Promienie rentgenowskie

3.2. Widma rentgenowskie

Spektroskopia rentgenowska

Sprzęt rentgenowski. Kamera rentgenowska i lampa rentgenowska

Goniometr rentgenowski

3.6. Dyfraktometr rentgenowski

3.7. Skaningowa próżnia skaningowa z dyfrakcją rentgenowską i fluorescencją kryształów „Spectroscan-V”

3.8. Spektrometr skaningowy z fluorescencją rentgenowską i dyfrakcją kryształów, przenośny „Spectroscan”

3.9. Przenośny spektrometr rentgenowsko-fluorescencyjny i dyfrakcyjny na kryształach „Spectroscan-lf”

3.10. Podstawy metod identyfikacji składu pierwiastkowego nieznanej substancji i oznaczania stężenia składników metodą analizy fluorescencji gamma

3.11. Metodologia bezstandardowej analizy widma rentgenowskiego stali

3.11.1. Metodologia analizy stali węglowych

3.11.2. Metodyka oznaczania zawartości metali w wodach pitnych, naturalnych i ściekach analizowanych na sorpcyjnych filtrach celulozowo-detatynowych

3.11.3. Metodyka oznaczania zawartości metali w próbkach gleby pylistej

Pytania testowe do rozdziału 3

Rozdział 4. Przyrządy i metody kontroli celnej składu metali, stopów, złomu metodami prądów wirowych

4.1. Podstawy teorii prądów wirowych

4. 2. Rozkład prądów wirowych

4.3. Charakterystyka materii i pola

4.4. Podstawy fizyczne metody prądów wirowych (w watach)

4,5. Zastosowania i klasyfikacja metod prądów wirowych

Sensory i charakterystyczne procesy fizyczne

4.7. Niektóre typowe konstrukcje czujników

Kontrola i wpływ zanieczyszczeń na przewodność elektryczną niektórych metali

Miedź (b)

Przewodność elektryczna i współczynnik temperaturowy niektórych

4.9. Metody i przyrządy do pomiaru przewodności elektrycznej metali niemagnetycznych

4.10. Postanowienia ogólne. Procedura pomiaru

4.11. Elementy metodologii badań i doboru materiału do kontroli

Pytania testowe do rozdziału 4

Rozdział 5. Ultradźwiękowe metody badania metali, stopów, złomu i rud

5.1. Klasyfikacja metod kontroli akustycznej

5.2. Sprzęt ultradźwiękowy

Przygotowanie do kontroli

Procedura kontrolna

5.3. Urządzenia ultradźwiękowe w badaniach nieniszczących

5.4. Przetworniki ultradźwiękowe

5.5. Określanie rodzaju metalu, stopu, złomu poprzez pomiar prędkości propagacji fal sprężystych

Pytania testowe do rozdziału 5

Rozdział 6. Klasyfikacja radiometrycznych metod monitorowania składu rud

6.1. Metody oznaczania składu pierwiastkowego minerałów z wykorzystaniem spektrometrii promieniowania wtórnego

6.2. Metody oparte na oddziaływaniu promieniowania gamma lub rentgenowskiego z powłokami elektronowymi atomów lub jądrami atomów pierwiastków

6.3. Metody oparte na spektrometrii promieniowania gamma powstającego w wyniku różnych reakcji jądrowych neutronów z materią

Metody oznaczania promieniotwórczości naturalnej skał zawierających pierwiastki promieniotwórcze

6.5. Luminescencyjne metody monitorowania składu rud

6.6. Fotometryczne metody monitorowania składu rud

6.7. Metody fal radiowych do kontroli rud

6.8. Technologia sortowania rudy

Pytania testowe do rozdziału 6

Wniosek

Bibliografia:

Indeks tematyczny

Spis treści

191186, Petersburg, ul. Milionowa, 5

1. Spektroskopia rentgenowska

Spektroskopia rentgenowska, otrzymywanie widm emisyjnych i absorpcyjnych promieniowania rentgenowskiego oraz ich zastosowanie do badania elektronowej struktury energetycznej atomów, cząsteczek i ciał stałych. Spektroskopia rentgenowska obejmuje również rentgenowską spektroskopię elektronów, tj. spektroskopia fotonów rentgenowskich i elektronów Augera, badanie zależności natężenia bremsstrahlunga i widm charakterystycznych od napięcia na lampie rentgenowskiej (metoda izochromatyczna), spektroskopia potencjałów wzbudzenia.

Widma emisji promieniowania rentgenowskiego uzyskuje się albo bombardując badaną substancję, która jest celem w lampie rentgenowskiej, przyspieszonymi elektronami (widma pierwotne), albo napromieniając substancję promieniami pierwotnymi (widma fluorescencji). Widma emisyjne rejestrowane są za pomocą spektrometrów rentgenowskich. Bada się je poprzez zależność natężenia promieniowania od energii fotonu rentgenowskiego. Kształt i położenie widm emisji promieniowania rentgenowskiego dostarczają informacji o rozkładzie energii gęstości stanów elektronów walencyjnych i pozwalają eksperymentalnie ujawnić symetrię ich funkcji falowych oraz ich rozkład pomiędzy silnie związanymi zlokalizowanymi elektronami atomu i wędrownymi elektrony ciała stałego.

Widma absorpcji promieniowania rentgenowskiego powstają w wyniku przejścia wąskiej części widma bremsstrahlunga przez cienką warstwę badanej substancji. Badając zależność współczynnika absorpcji promieniowania rentgenowskiego przez substancję od energii fotonów rentgenowskich, uzyskuje się informację o rozkładzie energii gęstości wolnych stanów elektronowych. Położenia widmowe granicy widma absorpcyjnego i maksima jego drobnej struktury umożliwiają znalezienie krotności ładunków jonowych w związkach (w wielu przypadkach można to określić na podstawie przesunięć głównych linii widma emisyjnego). Spektroskopia rentgenowska umożliwia także ustalenie symetrii bezpośredniego otoczenia atomu oraz zbadanie natury wiązania chemicznego. Widma rentgenowskie powstałe w wyniku bombardowania atomów docelowych wysokoenergetycznymi ciężkimi jonami dostarczają informacji o rozmieszczeniu emitujących atomów zgodnie z krotnością wewnętrznych jonizacji. Rentgenowska spektroskopia elektronów służy do wyznaczania energii poziomów wewnętrznych atomów, do analizy chemicznej i określania stanów walencyjnych atomów w związkach chemicznych.

1. Sprzęt rentgenowski. Kamera rentgenowska i lampa rentgenowska

Kamera rentgenowska to urządzenie służące do badania lub monitorowania struktury atomowej próbki poprzez rejestrację na kliszy fotograficznej wzoru powstającego podczas dyfrakcji promieni rentgenowskich na badanej próbce. W rentgenowskiej analizie strukturalnej wykorzystuje się kamerę rentgenowską. Zadaniem kamery rentgenowskiej jest zapewnienie spełnienia warunków dyfrakcji promieni rentgenowskich i uzyskania zdjęć rentgenowskich.

Źródłem promieniowania aparatu rentgenowskiego jest lampa rentgenowska. Kamery rentgenowskie mogą różnić się budową w zależności od specjalizacji kamery (kamera rentgenowska do badania monokryształów, polikryształów; kamera rentgenowska do uzyskiwania zdjęć rentgenowskich pod małym kątem, kamera rentgenowska do topografii rentgenowskiej itp.). Wszystkie typy aparatów rentgenowskich zawierają kolimator, moduł instalacyjny próbki, kasetę z kliszą fotograficzną, mechanizm do przesuwania próbki (a czasem także kasety). Kolimator tworzy wiązkę roboczą promieniowania pierwotnego i jest układem szczelin (otworów), które wraz z ogniskiem lampy rentgenowskiej wyznaczają kierunek i rozbieżność wiązki (tzw. geometria metody) . Zamiast kolimatora na wejściu kamery można zamontować kryształ monochromatora (płaski lub zakrzywiony). Monochromator wybiera promieniowanie rentgenowskie o określonych długościach fal w wiązce pierwotnej; podobny efekt można uzyskać instalując w komorze filtry selektywnie absorbujące.

Przykładowy element montażowy mocuje go w uchwycie i ustala jego pozycję wyjściową względem belki głównej. Służy także do centrowania próbki (doprowadzenia jej do osi obrotu), a w komorze rentgenowskiej do badania monokryształów służy także do pochylenia próbki na głowicy goniometrycznej (ryc. 3.4.1). Jeżeli próbka ma kształt płytki, wówczas mocuje się ją na dostosowanych prowadnicach. Eliminuje to potrzebę dodatkowego centrowania próbki. W topografii rentgenowskiej dużych płytek monokrystalicznych uchwyt próbki można przesuwać (skanować) synchronicznie z przemieszczeniem folii, zachowując jednocześnie położenie kątowe próbki.

Ryc.3.4.1. Głowica goniometryczna: O – próbka, D – prowadnice łukowe umożliwiające przechylenie próbki w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach; MC – mechanizm centrujący próbkę, służący do umieszczenia środka łuków, w których znajduje się próbka, na osi obrotu kamery

Kaseta aparatu rentgenowskiego służy do nadawania kliszy fotograficznej wymaganego kształtu i ochrony przed światłem. Najczęściej spotykane kasety są płaskie i cylindryczne (zwykle współosiowe z osią obrotu próbki; w przypadku metod ogniskowania próbkę umieszcza się na powierzchni cylindra). W innych aparatach rentgenowskich (np. goniometrach rentgenowskich, komorze topografii rentgenowskiej) kaseta porusza się lub obraca synchronicznie z ruchem próbki. W niektórych aparatach rentgenowskich (integrujących) kaseta również porusza się o niewielką wartość podczas każdego cyklu prześwietlenia. Prowadzi to do rozmazywania się maksimum dyfrakcyjnego na kliszy fotograficznej, uśredniania zarejestrowanego natężenia promieniowania i zwiększa dokładność jego pomiaru.

Ruch próbki i kasety są wykorzystywane do różnych celów. Kiedy polikryształy się obracają, zwiększa się liczba krystalitów, które wpadają w pozycję odblaskową - linia dyfrakcyjna na obrazie dyfrakcji promieni rentgenowskich okazuje się równomiernie zaczerniona. Ruch monokryształu umożliwia ustawienie różnych płaszczyzn krystalograficznych w pozycji odblaskowej. W metodach topograficznych ruch próbki pozwala na rozszerzenie obszaru jej badań. W komorze rentgenowskiej, gdzie kaseta porusza się synchronicznie z próbką, mechanizm jej ruchu jest połączony z mechanizmem przesuwania próbki.

Kamera rentgenowska umożliwia uzyskanie struktury substancji zarówno w warunkach normalnych, jak i w wysokich i niskich temperaturach, w głębokiej próżni, atmosferze o specjalnym składzie, pod wpływem odkształceń mechanicznych i naprężeń itp. Uchwyt próbki może posiadać urządzenia służące do wytworzenia niezbędnej temperatury, podciśnienia, ciśnienia, przyrządy pomiarowe oraz zabezpieczenie elementów komory przed niepożądanymi wpływami.

Kamery rentgenowskie do badania polikryształów i monokryształów znacznie się od siebie różnią. Do badania polikryształów można zastosować równoległą wiązkę pierwotną (kamery rentgenowskie Debye: ryc. 3.4.2, a) i rozbieżną (kamery rentgenowskie skupiające: ryc. 3.4.2, b i c). Kamery rentgenowskie z ogniskowaniem charakteryzują się dużą szybkością pomiarów, jednak uzyskane za ich pomocą obrazy rentgenowskie rejestrują jedynie ograniczony zakres kątów dyfrakcyjnych. W tych kamerach rentgenowskich źródło izotopu promieniotwórczego może służyć jako źródło promieniowania pierwotnego.

Ryc.3.4.2. Podstawowe schematy kamer rentgenowskich do badania polikryształów: a – komora Debye’a; b – komora ogniskująca z zakrzywionym kryształem monochromatora do badania próbek „przez transmisję” (obszar małych kątów dyfrakcyjnych); c – aparat skupiający do fotografii odwróconej (duże kąty dyfrakcji) na płaskiej kasecie. Strzałki pokazują kierunki wiązki bezpośredniej i dyfrakcyjnej. O – próbka; F – ognisko lampy rentgenowskiej; M – kryształ monochromatora; K – kaseta z kliszą fotograficzną F; L – pułapka przechwytująca niewykorzystaną wiązkę promieniowania rentgenowskiego; FO – okrąg ogniskujący (okrąg, wzdłuż którego położone są maksima dyfrakcyjne); CL – kolimator; MC – mechanizm centrujący próbkę

Kamery rentgenowskie do badania mikrokryształów różnią się budową w zależności od ich przeznaczenia. Istnieją kamery do orientacji kryształu, to znaczy określania kierunku jego osi krystalograficznych (ryc. 3.4.3, a). Obrotowo-oscylacyjna kamera rentgenowska do pomiaru parametrów sieci krystalicznej (poprzez pomiar kąta dyfrakcji poszczególnych odbić lub położenia głównych linii) oraz do określenia rodzaju komórki elementarnej (ryc. 3.4.3, b).

Ryc.3.4.3. Podstawowe schematy kamer rentgenowskich do badania monokryształów: a – komora do badania stacjonarnych monokryształów metodą Laue’a; b – komora obrotowa.

Na kliszy fotograficznej widoczne są maksima dyfrakcyjne zlokalizowane wzdłuż linii warstw; przy zastąpieniu obrotu wibracjami próbki liczba odbić na liniach warstw jest ograniczona zakresem drgań. Obracanie próbki odbywa się za pomocą biegów 1 i 2, jej wibracje poprzez kaloid 3 i dźwignię 4; c – Kamera rentgenowska do określenia wielkości i kształtu komórki elementarnej. O – próbka, GG – głowica goniometryczna, γ – halo i oś obrotu głowicy goniometrycznej; GL – kolimator; K – kaseta z kliszą fotograficzną F; CE – kaseta do strzelania fraszkami (strzelanie odwrócone); MD – mechanizm obrotu lub drgań próbki; φ – halo i oś drgań próbki; δ – prowadnica łukowa do pochylenia osi głowicy goniometrycznej

Kamera rentgenowska do oddzielnej rejestracji maksimów dyfrakcyjnych (skanowania linii warstw) nazywa się goniometrami rentgenowskimi z rejestracją foto; topograficzna kamera rentgenowska do badania zaburzeń sieci w kryształach niemal doskonałych. Monokrystaliczne kamery rentgenowskie są często wyposażone w system goniometru refleksyjnego do pomiaru i wstępnego ustawienia ciętych kryształów.

Do badania ciał amorficznych i szklistych, a także roztworów, stosuje się kamery rentgenowskie, które rejestrują rozpraszanie przy małych kątach dyfrakcyjnych (rzędu kilku sekund łukowych) w pobliżu wiązki głównej; Kolimatory takich kamer muszą zapewniać brak rozbieżności wiązki pierwotnej, aby możliwe było izolowanie promieniowania rozproszonego przez badany obiekt pod małymi kątami. W tym celu wykorzystują zbieżność wiązek, rozszerzone idealne płaszczyzny krystalograficzne, tworzą próżnię itp. Kamery rentgenowskie do badania obiektów o wielkości mikrona są używane z lampami rentgenowskimi o wysokiej ogniskowej; w tym przypadku można znacznie zmniejszyć odległość między próbką a kliszą (mikrokamery).

Aparat rentgenowski często nazywany jest nazwiskiem twórcy metody radiografii zastosowanej w tym urządzeniu.

Lampa rentgenowska, elektryczne urządzenie próżniowe, które służy jako źródło promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie takie występuje, gdy elektrony emitowane przez katodę są zwalniane i uderzają w anodę (antykatodę); w tym przypadku energia elektronów przyspieszanych przez silne pole elektryczne w przestrzeni między anodą i katodą jest częściowo przekształcana w energię promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie lampy rentgenowskiej jest superpozycją promieniowania rentgenowskiego bremsstrahlung na charakterystycznym promieniowaniu substancji anody. Lampy rentgenowskie wyróżniają się: sposobem uzyskania przepływu elektronów - z katodą termionową (ogrzewaną), katodą emisji polowej (końcówką), katodą bombardowaną jonami dodatnimi i radioaktywnym (β) źródłem elektronów; metodą ewakuacji - szczelną, demontowalną, do czasu promieniowania - ciągłą, pulsacyjną; według rodzaju chłodzenia anodowego - wodą, olejem, powietrzem, chłodzeniem radiacyjnym; według wielkości ogniska (obszar promieniowania na anodzie) - makrofokalny, ostry; według kształtu - pierścień, okrągły, kształt linii; zgodnie z metodą skupiania elektronów na anodzie - z ogniskowaniem elektrostatycznym, magnetycznym, elektromagnetycznym.

Lampa rentgenowska znajduje zastosowanie w rentgenowskiej analizie strukturalnej, analizie spektralnej, spektroskopii rentgenowskiej, diagnostyce rentgenowskiej, terapii rentgenowskiej, mikroskopii rentgenowskiej i mikroradiografii.

Najszerzej stosowane we wszystkich obszarach są szczelne lampy rentgenowskie z katodą termionową, anodą chłodzoną wodą i elektrostatycznym systemem ogniskowania elektronów (ryc. 3.4.4).

Katoda termionowa lampy rentgenowskiej jest spiralnym lub prostym włóknem drutu wolframowego, podgrzewanym prądem elektrycznym. Obszar roboczy anody - metalowa powierzchnia lustra - jest umieszczony prostopadle lub pod pewnym kątem do przepływu elektronów. Aby uzyskać ciągłe widmo wysokoenergetycznego i intensywnego promieniowania rentgenowskiego, stosuje się anody wykonane z Au i W; w analizie strukturalnej wykorzystuje się lampy rentgenowskie z anodami wykonanymi z Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Mo, Ag. Główne cechy lampy rentgenowskiej to maksymalne dopuszczalne napięcie przyspieszające (1-500 kV), prąd elektronowy (0,01 mA - 1 A), moc właściwa rozpraszana przez anodę (10 - 104 W/mm2), całkowity pobór mocy (0,002 W - 60 kW).

Ryc.3.4.4. Schemat lampy rentgenowskiej do analizy strukturalnej: 1 - metalowa misa anodowa (zwykle uziemiona); 2 – okienka berylowe do emisji promieni rentgenowskich; 3 – katoda termionowa; 4 – kolba szklana izolująca część anodową lampy od katody; 5 – zaciski katodowe, do których doprowadzane jest napięcie żarnika i wysokie (w stosunku do anody) napięcie; 6 – elektrostatyczny układ ogniskowania elektronów; 7 – wejście (antykatoda); 8 – rury dopływu i odpływu wody bieżącej chłodzącej szybę wlotową