Някои химични реакции протичат почти мигновено (експлозия на кислородно-водородна смес, йонообменни реакции във воден разтвор), други бързо (изгаряне на вещества, взаимодействие на цинк с киселина), трети бавно (ръждясване на желязо, гниене на органични остатъци ). Известно е, че реакциите са толкова бавни, че човек просто не може да ги забележи. Например, трансформацията на гранит в пясък и глина се случва в продължение на хиляди години.

С други думи, химичните реакции могат да протичат с различни скорост.

Но какво е то бърза реакция? Каква е точната дефиниция на това количество и, най-важното, неговият математически израз?

Скоростта на реакцията е промяната в количеството вещество за единица време в единица обем. Математически този израз се записва като:

Където н 1 Ин 2 – количество вещество (mol) в момент t 1 и t 2, съответно, в система от обеми V.

Кой знак плюс или минус (±) ще се появи пред израза за скорост зависи от това дали разглеждаме промяна в количеството на вещество - продукт или реагент.

Очевидно по време на реакцията реагентите се изразходват, т.е. тяхното количество намалява, следователно за реагентите изразът (n 2 - n 1) винаги има стойност, по-малка от нула. Тъй като скоростта не може да бъде отрицателна стойност, в този случай трябва да поставите знак минус пред израза.

Ако разгледаме промяната в количеството на продукта, а не на реагента, тогава знакът минус не се изисква преди израза за изчисляване на скоростта, тъй като изразът (n 2 - n 1) в този случай винаги е положителен, тъй като количеството на продукта в резултат на реакцията може само да се увеличи.

Количествено съотношение на веществото нкъм обема, в който се намира това количество вещество, се нарича моларна концентрация СЪС:

По този начин, използвайки концепцията за моларна концентрация и нейния математически израз, можем да напишем друга опция за определяне на скоростта на реакцията:

Скоростта на реакцията е промяната в моларната концентрация на веществото в резултат на химическа реакция за една единица време:

Фактори, влияещи върху скоростта на реакцията

Често е изключително важно да знаем какво определя скоростта на определена реакция и как да й повлияем. Например, нефтопреработвателната индустрия буквално се бори за всеки допълнителен половин процент продукт за единица време. В крайна сметка, предвид огромното количество преработен петрол, дори половин процент води до голяма финансова годишна печалба. В някои случаи е изключително важно да се забави някаква реакция, по-специално корозията на металите.

И така, от какво зависи скоростта на реакция? Това зависи, колкото и да е странно, от много различни параметри.

За да разберем този въпрос, първо нека си представим какво се случва в резултат на химическа реакция, например:

A + B → C + D

Уравнението, написано по-горе, отразява процеса, при който молекулите на веществата A и B, сблъсквайки се една с друга, образуват молекули на веществата C и D.

Тоест несъмнено, за да протече реакцията, е необходим минимум сблъсък на молекулите на изходните вещества. Очевидно, ако увеличим броя на молекулите на единица обем, броят на сблъсъците ще се увеличи по същия начин, по който честотата на вашите сблъсъци с пътници в претъпкан автобус ще се увеличи в сравнение с полупразен.

С други думи, скоростта на реакцията нараства с увеличаване на концентрацията на реагентите.

В случай, че един или повече от реагентите са газове, скоростта на реакцията се увеличава с увеличаване на налягането, тъй като налягането на газа винаги е право пропорционално на концентрацията на съставните му молекули.

Сблъсъкът на частици обаче е необходимо, но съвсем не достатъчно условие за протичане на реакцията. Факт е, че според изчисленията броят на сблъсъците на молекулите на реагиращите вещества при тяхната разумна концентрация е толкова голям, че всички реакции трябва да се появят в един миг. На практика обаче това не се случва. Какъв е проблема?

Факт е, че не всеки сблъсък на реагентни молекули непременно ще бъде ефективен. Много сблъсъци са еластични - молекулите отскачат една от друга като топки. За да се осъществи реакция, молекулите трябва да имат достатъчна кинетична енергия. Минималната енергия, която трябва да притежават молекулите на реагиращите вещества, за да се осъществи реакцията, се нарича енергия на активиране и се означава с E a. В система, състояща се от голям брой молекули, има разпределение на молекулите по енергия, някои от тях имат ниска енергия, някои имат висока и средна енергия. От всички тези молекули само малка част от молекулите имат енергия, по-голяма от енергията на активиране.

Както знаете от курса по физика, температурата всъщност е мярка за кинетичната енергия на частиците, които изграждат дадено вещество. Тоест, колкото по-бързо се движат частиците, които изграждат дадено вещество, толкова по-висока е неговата температура. Така, очевидно, чрез повишаване на температурата ние значително увеличаваме кинетичната енергия на молекулите, в резултат на което делът на молекулите с енергия, надвишаваща E a, се увеличава и техният сблъсък ще доведе до химическа реакция.

Фактът за положителния ефект на температурата върху скоростта на реакцията е емпирично установен от холандския химик Вант Хоф през 19 век. Въз основа на своите изследвания той формулира правило, което все още носи неговото име и звучи така:

Скоростта на всяка химическа реакция се увеличава 2-4 пъти с повишаване на температурата с 10 градуса.

Математическото представяне на това правило е написано като:

Където V 2 И V 1 е скоростта при температури t 2 и t 1, съответно, и γ е температурният коефициент на реакцията, чиято стойност най-често е в диапазона от 2 до 4.

Често скоростта на много реакции може да се увеличи с помощта на катализатори.

Катализаторите са вещества, които ускоряват хода на реакцията, без да се изразходват.

Но как катализаторите увеличават скоростта на реакцията?

Нека си спомним за енергията на активиране E a. Молекулите с енергия, по-ниска от енергията на активиране в отсъствието на катализатор, не могат да взаимодействат една с друга. Катализаторите променят пътя, по който протича реакцията, точно както опитен водач ще насочи експедиция не директно през планината, а с помощта на обиколни пътеки, в резултат на което дори онези спътници, които не са имали достатъчно енергия да се изкачат планината ще може да се премести на друга нейна страна.

Въпреки факта, че катализаторът не се изразходва по време на реакцията, той все пак участва активно в нея, образувайки междинни съединения с реагентите, но до края на реакцията се връща в първоначалното си състояние.

В допълнение към горните фактори, влияещи върху скоростта на реакцията, ако има интерфейс между реагиращите вещества (хетерогенна реакция), скоростта на реакцията също ще зависи от контактната площ на реагентите. Например, представете си гранула от метален алуминий, която се пуска в епруветка, съдържаща воден разтвор на солна киселина. Алуминият е активен метал, който може да реагира с неокисляващи киселини. Със солна киселина уравнението на реакцията е следното:

2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

Алуминият е твърдо вещество, което означава, че реакцията със солна киселина протича само на повърхността му. Очевидно, ако увеличим повърхностната площ, като първо навием алуминиевата гранула във фолио, по този начин ще осигурим по-голям брой алуминиеви атоми, достъпни за реакция с киселината. В резултат на това скоростта на реакцията ще се увеличи. По същия начин, увеличаването на повърхността на твърдото вещество може да се постигне чрез смилането му на прах.

Също така скоростта на хетерогенна реакция, при която твърдо вещество реагира с газообразно или течно вещество, често се влияе положително от разбъркване, което се дължи на факта, че в резултат на разбъркване натрупаните молекули на реакционните продукти се отстраняват от реакцията зона и се „внася“ нова порция молекули на реагентите.

И накрая, трябва да се отбележи огромното влияние върху скоростта на реакцията и естеството на реагентите. Например, колкото по-нисък е алкалният метал в периодичната таблица, толкова по-бързо той реагира с вода, флуорът, сред всички халогени, реагира най-бързо с водороден газ и т.н.

Обобщавайки всичко по-горе, скоростта на реакцията зависи от следните фактори:

1) концентрация на реагентите: колкото по-висока е, толкова по-голяма е скоростта на реакцията

2) температура: с повишаване на температурата скоростта на всяка реакция се увеличава

3) контактна площ на реагентите: колкото по-голяма е контактната площ на реагентите, толкова по-висока е скоростта на реакцията

4) разбъркване, ако възникне реакция между твърдо вещество и течност или газ, разбъркването може да я ускори.

Скоростта на химичната реакция зависи от следните фактори:

1) Естеството на реагиращите вещества.

2) Контактната повърхност на реагентите.

3) Концентрация на реагентите.

4) Температура.

5) Наличие на катализатори.

Скоростта на хетерогенните реакции също зависи от:

а) размерът на фазовия интерфейс (с увеличаване на фазовия интерфейс се увеличава скоростта на хетерогенните реакции);

б) скоростта на подаване на реагиращи вещества към фазовата граница и скоростта на отстраняване на реакционните продукти от нея.

Фактори, влияещи върху скоростта на химичната реакция:

1. Естество на реагентите. Характерът на химичните връзки в съединенията и структурата на техните молекули играят важна роля. Например, освобождаването на водород от цинк от разтвор на солна киселина става много по-бързо, отколкото от разтвор на оцетна киселина, тъй като полярността на връзката H-C1 е по-голяма от връзката O-H в молекулата CH 3 COOH, в други думи, поради факта, че HCl - е силен електролит, а CH 3 COOH е слаб електролит във воден разтвор.

2. Контактна повърхност на реагентите. Колкото по-голяма е контактната повърхност на реагиращите вещества, толкова по-бързо протича реакцията. Повърхността на твърдите вещества може да се увеличи чрез смилането им, а за разтворимите вещества чрез разтварянето им. Реакциите в разтворите настъпват почти мигновено.

3. Концентрация на реагентите. За да възникне взаимодействие, частиците на реагиращите вещества в хомогенна система трябва да се сблъскат. При увеличаване концентрации на реагентискоростта на реакциите се увеличава. Това се обяснява с факта, че с увеличаването на количеството вещество на единица обем се увеличава броят на сблъсъците между частиците на реагиращите вещества. Броят на сблъсъците е пропорционален на броя на частиците на реагиращите вещества в обема на реактора, т.е. на техните моларни концентрации.

Изразява се количествената зависимост на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите закон за масовото действие (Гулдберг и Вааге, Норвегия, 1867): скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението на концентрациите на реагиращите вещества.

За реакция:

aA + bB ↔ cC + dD

скоростта на реакция в съответствие със закона за масовото действие е равна на:

υ = k[А]υ а ·[б]υ b,(9)

където [A] и [B] са концентрациите на изходните вещества;

к-константа на скоростта на реакцията, която е равна на скоростта на реакцията при концентрации на реагентите [A] = [B] = 1 mol/l.

Константата на скоростта на реакцията зависи от естеството на реагентите, температурата, но не зависи от концентрацията на веществата.

Извиква се израз (9). кинетично уравнение на реакцията. Кинетичните уравнения включват концентрациите на газообразни и разтворени вещества, но не включват концентрациите на твърди вещества:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g); υ = к 2 · [02];

CuO (tv.) + H 2 (g) = Cu (tv.) + H 2 O (g); υ = k.

Използвайки кинетични уравнения, можете да изчислите как се променя скоростта на реакцията, когато се променя концентрацията на реагентите.

Влиянието на катализатора.

5. Реакционна температура.Теория на активния сблъсък

За да се осъществи елементарен акт на химично взаимодействие, реагиращите частици трябва да се сблъскат една с друга. Не всеки сблъсък обаче води до химическа реакция. Химическото взаимодействие възниква, когато частиците се доближат до разстояния, при които е възможно преразпределение на електронната плътност и образуването на нови химични връзки. Взаимодействащите частици трябва да имат достатъчно енергия, за да преодолеят силите на отблъскване, които възникват между техните електронни обвивки.

Преходно състояние- състояние на системата, при което разрушаването и създаването на връзки са балансирани. Системата остава в преходно състояние за кратко време (10–15 s). Енергията, която трябва да се изразходва, за да се приведе системата в преходно състояние, се нарича активираща енергия. При многоетапни реакции, които включват няколко преходни състояния, енергията на активиране съответства на най-високата енергийна стойност. След преодоляване на преходното състояние молекулите отново се разпръскват с разрушаване на стари връзки и образуване на нови или с трансформация на първоначалните връзки. И двата варианта са възможни, тъй като се случват с освобождаването на енергия. Има вещества, които могат да намалят енергията на активиране на дадена реакция.

Активните молекули A 2 и B 2 при сблъсък се комбинират в междинен активен комплекс A 2 ... B 2 с отслабване и след това разрушаване на връзките A-A и B-B и укрепване на връзките A-B.

„Енергията на активиране” на реакцията за образуване на НI (168 kJ/mol) е значително по-малка от енергията, необходима за пълно разкъсване на връзката в изходните молекули на Н2 и I2 (571 kJ/mol). Следователно пътят на реакцията през формацията активен (активиран) комплексенергийно по-благоприятен от пътя през пълното разкъсване на връзките в изходните молекули. По-голямата част от реакциите протичат чрез образуването на междинни активни комплекси. Принципите на теорията на активния комплекс са разработени от Г. Айринг и М. Поляни през 30-те години на 20 век.

Активираща енергияпредставлява излишната кинетична енергия на частиците спрямо средната енергия, необходима за химическата трансформация на сблъскващи се частици. Реакциите се характеризират с различни енергии на активиране (E a).В повечето случаи енергията на активиране на химичните реакции между неутралните молекули варира от 80 до 240 kJ/mol. Стойности за биохимични процеси E ачесто по-ниски - до 20 kJ/mol. Това се обяснява с факта, че по-голямата част от биохимичните процеси протичат през етапа на ензимно-субстратните комплекси. Енергийните бариери ограничават реакцията. Поради това по принцип възможните реакции (с Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

За да възникне реакция, молекулите трябва да са ориентирани по определен начин и да имат достатъчно енергия, когато се сблъскат. Вероятността за правилна ориентация на сблъсък се характеризира с ентропия на активиране ∆S a. Преразпределението на електронната плътност в активния комплекс се благоприятства от условието, когато при сблъсък молекулите A 2 и B 2 са ориентирани, както е показано на фиг. 3а, докато с ориентацията, показана на фиг. 3b, вероятността от реакция е дори много по-малка - на фиг. 3в.

Ориз. 3. Благоприятни (a) и неблагоприятни (b, c) ориентации на молекулите A 2 и B 2 при сблъсък

Уравнението, характеризиращо зависимостта на скоростта и реакцията от температурата, енергията на активиране и ентропията на активиране има формата:

(10)

Където к-константа на скоростта на реакцията;

А- с първо приближение, общият брой сблъсъци между молекули за единица време (секунда) на единица обем;

д- основата на естествените логаритми;

Р- универсална газова константа;

T- абсолютна температура;

E а- енергия на активиране;

∆S a- промяна в ентропията на активиране.

Уравнение (11) е изведено от Арениус през 1889 г. Предекспоненциален фактор Апропорционално на общия брой сблъсъци между молекули за единица време. Неговата размерност съвпада с размерността на константата на скоростта и зависи от общия ред на реакцията.

Изложителравен на дела на активните сблъсъци от общия им брой, т.е. сблъскващите се молекули трябва да имат достатъчна енергия на взаимодействие. Вероятността за желаната им ориентация в момента на удара е пропорционална на .

При обсъждането на закона за действието на масата за скорост (9) беше изрично посочено, че константата на скоростта е постоянна стойност, която не зависи от концентрациите на реагентите. Предполага се, че всички химични трансформации се извършват при постоянна температура. В същото време скоростта на химическата трансформация може да се промени значително с намаляване или повишаване на температурата. От гледна точка на закона за масовото действие, тази промяна в скоростта се дължи на температурната зависимост на константата на скоростта, тъй като концентрациите на реагиращите вещества се променят леко поради термично разширение или компресия на течността.

Най-известният факт е, че скоростта на реакциите се увеличава с повишаване на температурата. Този вид температурна зависимост на скоростта се нарича нормално (фиг. 3 а). Този вид зависимост е характерен за всички прости реакции.

Ориз. 3. Видове температурна зависимост на скоростта на химичните реакции: а - нормална;

b - ненормален; в - ензимен

Сега обаче са добре известни химични трансформации, чиято скорост намалява с повишаване на температурата; този тип температурна зависимост на скоростта се нарича ненормален . Пример за това е газофазовата реакция на азотен (II) оксид с бром (фиг. 3 b).

От особен интерес за лекарите е температурната зависимост на скоростта на ензимните реакции, т.е. реакции, включващи ензими. Почти всички реакции, протичащи в тялото, принадлежат към този клас. Например, когато водородният пероксид се разлага в присъствието на ензима каталаза, скоростта на разлагане зависи от температурата. В диапазона 273-320 ДА СЕТемпературната зависимост е нормална. С повишаване на температурата скоростта се увеличава, а с понижаване на температурата намалява. Когато температурата се повиши над 320 ДА СЕИма рязък аномален спад в скоростта на разлагане на пероксида. Подобна картина се наблюдава и при други ензимни реакции (фиг. 3в).

От уравнението на Арениус за кясно е, че тъй като Tвключена в показателя, скоростта на химичната реакция е много чувствителна към температурните промени. Зависимостта на скоростта на хомогенна реакция от температурата може да се изрази чрез правилото на Ван Хоф, според което при всяко повишаване на температурата с 10° скоростта на реакцията се увеличава 2-4 пъти;се нарича число, показващо колко пъти се увеличава скоростта на дадена реакция при повишаване на температурата с 10° температурен коефициент на скорост на реакцията -γ.

Това правило се изразява математически със следната формула:

(12)

където γ е температурният коефициент, който показва колко пъти се увеличава скоростта на реакцията при повишаване на температурата с 10 0; υ 1 –t 1; υ 2 –скорост на реакция при температура t2.

Тъй като температурата се увеличава в аритметична прогресия, скоростта нараства в геометрична прогресия.

Например, ако γ = 2,9, тогава с повишаване на температурата със 100 ° скоростта на реакцията се увеличава с 2,9 10 пъти, т.е. 40 хиляди пъти. Отклоненията от това правило са биохимични реакции, чиято скорост се увеличава десетки пъти с леко повишаване на температурата. Това правило е валидно само до грубо приближение. Реакциите с участието на големи молекули (протеини) се характеризират с голям температурен коефициент. Скоростта на денатурация на протеин (яйчен албумин) се увеличава 50 пъти при повишаване на температурата с 10 °C. След достигане на определен максимум (50-60 °C) скоростта на реакцията рязко намалява в резултат на термична денатурация на протеина.

За много химични реакции законът за действието на масата за скоростта е неизвестен. В такива случаи изразът може да се използва за описание на температурната зависимост на скоростта на преобразуване:

Предекспонент И съсне зависи от температурата, а зависи от концентрацията. Мерната единица е mol/l∙s.

Теоретичната зависимост позволява скоростта да бъде изчислена предварително при всяка температура, ако са известни енергията на активиране и предекспоненциалната. По този начин се предвижда влиянието на температурата върху скоростта на химичната трансформация.

Сложни реакции

Принципът на независимостта.Всичко, обсъдено по-горе, се отнася до относително прости реакции, но в химията често се срещат така наречените сложни реакции. Такива реакции включват тези, обсъдени по-долу. При извеждането на кинетични уравнения за тези реакции се използва принципът на независимост: Ако в една система протичат няколко реакции, тогава всяка от тях е независима от останалите и нейната скорост е пропорционална на произведението на концентрациите на нейните реагенти.

Паралелни реакции- Това са реакции, протичащи едновременно в няколко посоки.

Термичното разлагане на калиев хлорат протича едновременно в две реакции:

Последователни реакции- Това са реакции, протичащи на няколко етапа. Това са повечето реакции в химията.

.

Конюгирани реакции.Ако в една система протичат няколко реакции и протичането на една от тях е невъзможно без другата, тогава тези реакции се наричат. спрегнати , а самото явление - чрез индукция .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Тази реакция практически не се наблюдава при нормални условия, но ако FeO се добави към системата, възниква следната реакция:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

и в същото време настъпва първата реакция. Причината за това е образуването във втората реакция на междинни продукти, участващи в първата реакция:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Химическа индукция- явление, при което една химична реакция (вторична) зависи от друга (първична).

A+ IN- първиченреакция,

A+C- вториреакция,

тогава А е активатор, IN- индуктор, C - акцептор.

По време на химичната индукция, за разлика от катализата, концентрациите на всички участници в реакцията намаляват.

Фактор на индукцияопределен от следното уравнение:

.

В зависимост от големината на коефициента на индукция са възможни следните случаи.

аз > 0 - процес на затихване. Скоростта на реакцията намалява с времето.

аз < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Явлението индукция е важно, тъй като в някои случаи енергията на първичната реакция може да компенсира енергията, изразходвана във вторичната реакция. Поради тази причина, например, се оказва термодинамично възможно да се синтезират протеини чрез поликондензация на аминокиселини.

Верижни реакции.Ако химическата реакция протича с образуването на активни частици (йони, радикали), които, влизайки в последващи реакции, предизвикват появата на нови активни частици, тогава тази последователност от реакции се нарича верижна реакция.

Образуването на свободни радикали е свързано с изразходването на енергия за разкъсване на връзките в молекулата. Тази енергия може да бъде предадена на молекулите чрез осветяване, електрически разряд, нагряване, облъчване с неутрони, α- и β-частици. За провеждане на верижни реакции при ниски температури в реакционната смес се въвеждат инициатори - вещества, които лесно образуват радикали: натриеви пари, органични пероксиди, йод и др.

Реакцията на образуване на хлороводород от прости съединения, активирани от светлина.

Обща реакция:

H 2 + C1 2 2HC1.

Индивидуални етапи:

Сl 2 2Сl∙ фотоактивация на хлор (иницииране)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ развитие на веригата

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙ и т.н.

H∙ + Cl∙ = HCl отворена верига

Тук H∙ и Cl∙ са активни частици (радикали).

В този реакционен механизъм могат да се разграничат три групи от елементарни етапи. Първата е фотохимична реакция нуклеация на веригата. Молекулите на хлора, след като са абсорбирали светлинен квант, се дисоциират на свободни атоми, които са силно реактивни. Така по време на нуклеацията на верига се образуват свободни атоми или радикали от валентно-наситени молекули. Процесът на нуклеация на веригата също се нарича посвещение. Атомите на хлора, които имат несдвоени електрони, могат да реагират с молекулярен водород, образувайки молекули на хлороводород и атомен водород. Атомарният водород от своя страна взаимодейства с молекула хлор, в резултат на което отново се образуват молекула хлороводород и атомен хлор и т.н.

Тези процеси, характеризиращи се с повторение на едни и същи елементарни етапи (връзки) и протичащи със запазване на свободните радикали, водят до изразходване на изходни вещества и образуване на реакционни продукти. Такива групи от реакции се наричат реакции на развитие (или продължение) на веригата.

Етапът на верижната реакция, при който настъпва смъртта на свободните радикали, се нарича отворена верига. Прекъсването на веригата може да възникне в резултат на рекомбинацията на свободните радикали, ако енергията, освободена по време на този процес, може да бъде предадена на някое трето тяло: стената на съда или молекули на инертни примеси (етапи 4, 5). Ето защо скоростта на верижните реакции е много чувствителна към наличието на примеси, към формата и размера на съда, особено при ниско налягане.

Броят на елементарните връзки от момента, в който веригата започне да се разкъсва, се нарича дължина на веригата. В разглеждания пример за всеки квант светлина се образуват до 10 5 молекули HCl.

Наричат ​​се верижни реакции, по време на които няма "умножаване" на броя на свободните радикали неразклонен или прости верижни реакции . Във всеки елементарен етап на неразклонен верижен процес един радикал "ражда" една молекула от продукта на реакцията и само един нов радикал (фиг. 41).

Други примери за прости верижни реакции: а) хлориране на парафинови въглеводороди Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ и т.н.; б) реакции на радикална полимеризация, например полимеризация на винилацетат в присъствието на бензоил пероксид, който лесно се разлага на радикали; в) взаимодействието на водород с бром, което се осъществява по механизъм, подобен на реакцията на хлор с водород, само с по-къса дължина на веригата поради нейната ендотермичност.

Ако в резултат на акта на растеж се появят две или повече активни частици, тогава тази верижна реакция е разклонена.

През 1925 г. Н. Н. Семенов и неговите сътрудници откриват реакции, съдържащи елементарни етапи, в резултат на които се появяват не една, а няколко химически активни частици - атоми или радикали. Появата на няколко нови свободни радикала води до появата на няколко нови вериги, т.е. една верига клонове. Такива процеси се наричат ​​верижно-разклонени реакции (фиг. 42).

Пример за силно разклонен верижен процес е окислението на водород при ниски налягания и температури от около 900°C. Механизмът на реакцията може да бъде написан по следния начин.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ започване на веригата

2. OH∙ + H2 → H2O + H∙ развитие на веригата

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: разклоняване на веригата

4. O: + H 2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ продължение на веригата

6. Н∙ + Н∙ + стена → Н 2 отворена верига на стената на съда

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M отворена верига в обема.

М е инертна молекула. Радикалът HO 2 ∙, образуван при троен сблъсък, е неактивен и не може да продължи веригата.

На първия етап от процеса се образуват хидроксилни радикали, които осигуряват развитието на проста верига. В третия етап в резултат на взаимодействие с изходната молекула на един радикал се образуват два радикала, а кислородният атом има две свободни валенции. Това осигурява разклоняване на веригата.

В резултат на разклоняването на веригата скоростта на реакцията бързо се увеличава в началния период от време и процесът завършва с верижно запалване-експлозия. Разклонените верижни реакции обаче завършват с експлозия само когато скоростта на разклоняване е по-голяма от скоростта на прекъсване на веригата. В противен случай процесът е бавен.

При промяна на условията на реакцията (промени в налягането, температурата, състава на сместа, размера и състоянието на стените на реакционния съд и т.н.) може да настъпи преход от бавна реакция към експлозия и обратно. По този начин при верижните реакции има гранични (критични) състояния, при които възниква верижно запалване, от което трябва да се разграничи термичното запалване, което възниква при екзотермични реакции в резултат на непрекъснато нарастващо нагряване на реагиращата смес със слабо отвеждане на топлина.

Окисляването на пари от сяра, фосфор, въглероден оксид (II), въглероден дисулфид и др. се осъществява чрез механизъм с разклонена верига.

Съвременната теория на верижните процеси е разработена от лауреатите на Нобелова награда (1956 г.) съветския академик Н. Н. Семенов и английския учен Хиншелвуд.

Верижните реакции трябва да се разграничават от каталитичните реакции, въпреки че последните също са циклични по природа. Най-съществената разлика между верижните реакции и каталитичните е, че при верижен механизъм реакцията може да протича в посока на увеличаване на енергията на системата поради спонтанни реакции. Катализаторът не предизвиква термодинамично невъзможна реакция. Освен това при каталитичните реакции няма етапи на процеса като зараждане на веригата и прекъсване на веригата.

Реакции на полимеризация.Специален случай на верижна реакция е реакцията на полимеризация.

Полимеризацияе процес, при който реакцията на активни частици (радикали, йони) с нискомолекулни съединения (мономери) се придружава от последователно добавяне на последните с увеличаване на дължината на материалната верига (дължина на молекулата), т.е. образуването на полимер.

Мономериса органични съединения, обикновено съдържащи ненаситени (двойни, тройни) връзки в молекулата.

Основни етапи на процеса на полимеризация:

1. Посвещение(под въздействието на светлина, топлина и др.):

A: A→А" + А"- хомолитично разлагане с образуване на радикали (активни валентно-ненаситени частици).

А: Б→ A - + B +- хетеролитично разлагане с образуване на йони.

2. Височина на верижката: A" + M→ сутринта"

(или А - + М→ сутрин",или IN + + М→ VM +).

3. Отворена верига: AM" + AM"→ полимер

(или AM" + B +→ полимер, VM + + A"→ полимер).

Скоростта на верижен процес винаги е по-голяма от тази на неверижен процес.

Скорост на химична реакция- промяна в количеството на едно от реагиращите вещества за единица време в единица реакционно пространство.

Скоростта на химичната реакция се влияе от следните фактори:

• естеството на реагиращите вещества;
• концентрация на реагенти;
• контактна повърхност на реагиращи вещества (при хетерогенни реакции);
• температура;
• действието на катализаторите.

Теория на активния сблъсъкни позволява да обясним влиянието на определени фактори върху скоростта на химичната реакция. Основните положения на тази теория:

• Реакциите възникват, когато частици от реагенти, които имат определена енергия, се сблъскат.
• Колкото повече реактивни частици има, колкото по-близо са една до друга, толкова по-вероятно е да се сблъскат и да реагират.
• Само ефективните сблъсъци водят до реакция, т.е. такива, при които „старите връзки” са разрушени или отслабени и следователно могат да се образуват „нови”. За целта частиците трябва да имат достатъчна енергия.
• Нарича се минималната излишна енергия, необходима за ефективен сблъсък на частиците на реагентите енергия на активиране Ea.
• Активността на химикалите се проявява в ниската енергия на активиране на реакциите, в които участват. Колкото по-ниска е енергията на активиране, толкова по-висока е скоростта на реакцията.Например, при реакции между катиони и аниони, енергията на активиране е много ниска, така че такива реакции възникват почти мигновено

Влиянието на концентрацията на реагентите върху скоростта на реакцията

С увеличаването на концентрацията на реагентите скоростта на реакцията се увеличава. За да се осъществи реакция, две химически частици трябва да се съберат, така че скоростта на реакцията зависи от броя на сблъсъците между тях. Увеличаването на броя на частиците в даден обем води до по-чести сблъсъци и увеличаване на скоростта на реакцията.

Увеличаването на скоростта на реакцията в газовата фаза ще бъде резултат от повишаване на налягането или намаляване на обема, зает от сместа.

Въз основа на експериментални данни през 1867 г. норвежките учени К. Гулдберг и П. Вааге и независимо от тях през 1865 г. руският учен Н.И. Бекетов формулира основния закон на химичната кинетика, установявайки зависимост на скоростта на реакцията от концентрациите на реагентите -

Закон за масовото действие (LMA):

Скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението на концентрациите на реагиращите вещества, взети в степени, равни на техните коефициенти в уравнението на реакцията. („ефективна маса” е синоним на съвременната концепция за „концентрация”)

aA +bB =cС +дД,Където к– константа на скоростта на реакцията

ZDM се извършва само за елементарни химични реакции, протичащи в един етап. Ако реакцията протича последователно през няколко етапа, тогава общата скорост на целия процес се определя от най-бавната му част.

Изрази за скоростите на различни видове реакции

ZDM се отнася до хомогенни реакции. Ако реакцията е хетерогенна (реагентите са в различни състояния на агрегиране), тогава уравнението на ZDM включва само течни или само газообразни реагенти, а твърдите са изключени, засягайки само константата на скоростта k.

Молекулярност на реакциятае минималният брой молекули, участващи в елементарен химичен процес. Въз основа на молекулярността елементарните химични реакции се разделят на молекулярни (A →) и бимолекулни (A + B →); тримолекулярните реакции са изключително редки.

Скорост на хетерогенните реакции

• Зависи от повърхността на контакт между веществата, т.е. от степента на смилане на веществата и пълнотата на смесване на реагентите.
• Пример е изгарянето на дърва. Цял дънер гори относително бавно на въздух. Ако увеличите повърхността на контакт между дърво и въздух, разделяйки трупа на чипове, скоростта на горене ще се увеличи.
• Пирофорното желязо се изсипва върху лист филтърна хартия. По време на падането железните частици се нагорещяват и подпалват хартията.

Влияние на температурата върху скоростта на реакцията

През 19 век холандският учен Вант Хоф експериментално открива, че при повишаване на температурата с 10 o C скоростите на много реакции се увеличават 2-4 пъти.

Правилото на Вант Хоф

За всеки 10 ◦ C повишаване на температурата скоростта на реакцията се увеличава 2-4 пъти.

Тук γ (гръцката буква "гама") - така нареченият температурен коефициент или коефициент на Ван Хоф, приема стойности от 2 до 4.

За всяка конкретна реакция температурният коефициент се определя експериментално. Той показва точно колко пъти се увеличава скоростта на дадена химическа реакция (и нейната константа на скоростта) с всяко повишаване на температурата с 10 градуса.

Правилото на Вант Хоф се използва за приближаване на промяната в константата на скоростта на реакцията с повишаване или понижаване на температурата. По-точна връзка между константата на скоростта и температурата е установена от шведския химик Сванте Арениус:

как Повече ▼ E специфична реакция, т.н по-малко(при дадена температура) ще бъде константата на скоростта k (и скоростта) на тази реакция. Увеличаването на T води до увеличаване на константата на скоростта, което се обяснява с факта, че повишаването на температурата води до бързо увеличаване на броя на „енергийните“ молекули, способни да преодолеят активационната бариера Ea.

Влияние на катализатора върху скоростта на реакцията

Можете да промените скоростта на реакцията, като използвате специални вещества, които променят механизма на реакцията и я насочват по енергийно по-благоприятен път с по-ниска енергия на активиране.

Катализатори- това са вещества, които участват в химична реакция и увеличават нейната скорост, но в края на реакцията остават непроменени качествено и количествено.

инхибитори– вещества, които забавят химичните реакции.

Промяната на скоростта на химическа реакция или нейната посока с помощта на катализатор се нарича катализа .

Химични методи

Физически методи

Методи за измерване скоростта на реакцията

В горния пример скоростта на реакцията между калциев карбонат и киселина беше измерена чрез изследване на обема на освободения газ като функция на времето. Експериментални данни за скоростта на реакцията могат да бъдат получени чрез измерване на други величини.

Ако общото количество на газообразните вещества се промени по време на реакция, нейният ход може да се наблюдава чрез измерване на налягането на газа при постоянен обем. В случаите, когато един от изходните материали или един от реакционните продукти е оцветен, протичането на реакцията може да се наблюдава чрез наблюдение на промяната в цвета на разтвора. Друг оптичен метод е да се измери въртенето на равнината на поляризация на светлината (ако изходните материали и продуктите на реакцията имат различни мощности на въртене).

Някои реакции са придружени от промяна в броя на йоните в разтвора. В такива случаи скоростта на реакцията може да се изследва чрез измерване на електрическата проводимост на разтвора. Следващата глава ще разгледа някои други електрохимични техники, които могат да се използват за измерване на скоростта на реакцията.

Прогресът на реакцията може да се наблюдава чрез измерване на концентрацията на един от участниците в реакцията във времето, като се използват различни методи за химичен анализ. Реакцията се провежда в термостатиран съд. На определени интервали се взема проба от разтвора (или газа) от съда и се определя концентрацията на един от компонентите. За получаване на надеждни резултати е важно да не настъпи никаква реакция в пробата, взета за анализ. Това се постига чрез химическо свързване на един от реагентите, внезапно охлаждане или разреждане на разтвора.

Експерименталните изследвания показват, че скоростта на реакцията зависи от няколко фактора. Нека първо разгледаме влиянието на тези фактори на качествено ниво.

1.Естеството на реагиращите вещества.От лабораторната практика знаем, че неутрализацията на киселина с основа

H + + OH – ® H 2 O

взаимодействие на соли с образуването на слабо разтворимо съединение

Ag + + Cl – ® AgCl

и други реакции в електролитни разтвори протичат много бързо. Времето, необходимо за завършване на такива реакции, се измерва в милисекунди и дори микросекунди. Това е съвсем разбираемо, т.к същността на такива реакции е приближаването и комбинирането на заредени частици с заряди с противоположен знак.

За разлика от йонните реакции, взаимодействията между ковалентно свързаните молекули обикновено протичат много по-бавно. Наистина, по време на реакцията между такива частици трябва да се разрушат връзките в молекулите на изходните вещества. За целта сблъскващите се молекули трябва да имат определено количество енергия. Освен това, ако молекулите са достатъчно сложни, за да възникне реакция между тях, те трябва да са ориентирани по определен начин в пространството.

2. Концентрация на реагентите. Скоростта на химическата реакция, при равни други условия, зависи от броя на сблъсъците на реагиращите частици за единица време. Вероятността от сблъсъци зависи от броя на частиците в единица обем, т.е. върху концентрацията. Следователно скоростта на реакцията се увеличава с увеличаване на концентрацията.

3. Агрегатно състояние на веществата. В хомогенните системи скоростта на реакцията зависи от броя на сблъсъците на частиците обем на разтвора(или газ). В хетерогенните системи възниква химично взаимодействие на интерфейса. Увеличаването на повърхността на твърдото вещество, когато се раздробява, улеснява реагиращите частици да достигнат до частиците на твърдото вещество, което води до значително ускоряване на реакцията.

4. температураима значително влияние върху скоростта на различни химични и биологични процеси. С повишаване на температурата кинетичната енергия на частиците се увеличава и следователно делът на частиците, чиято енергия е достатъчна за химично взаимодействие, се увеличава.

5. Стеричен факторхарактеризира необходимостта от взаимна ориентация на реагиращите частици. Колкото по-сложни са молекулите, толкова по-малко вероятно е те да бъдат правилно ориентирани и толкова по-малко ефективни са сблъсъците.

6. Наличие на катализатори.Катализаторите са вещества, чието присъствие променя скоростта на химичната реакция.Въведени в реакционната система в малки количества и оставайки непроменени след реакцията, те са способни изключително много да променят скоростта на процеса.

Основните фактори, от които зависи скоростта на реакцията, ще бъдат разгледани по-подробно по-долу.

Постоянно се сблъскваме с различни химични взаимодействия. Изгарянето на природен газ, ръждясването на желязото, вкисването на млякото - това не са всички процеси, които се изучават подробно в училищния курс по химия.

Някои реакции отнемат части от секунди, докато някои взаимодействия отнемат дни или седмици.

Нека се опитаме да идентифицираме зависимостта на скоростта на реакцията от температурата, концентрацията и други фактори. В новия образователен стандарт е заложено минимално време за обучение по този въпрос. Тестовете на Единния държавен изпит включват задачи за зависимостта на скоростта на реакция от температурата, концентрацията и дори предлагат изчислителни задачи. Много ученици изпитват определени трудности при намирането на отговори на тези въпроси, така че ще анализираме тази тема подробно.

Уместност на разглеждания въпрос

Информацията за скоростта на реакцията има важно практическо и научно значение. Например, при специфичното производство на вещества и продукти, производителността на оборудването и цената на стоките пряко зависят от тази стойност.

Класификация на протичащите реакции

Съществува пряка връзка между състоянието на агрегиране на първоначалните компоненти и продуктите, образувани по време на хетерогенни взаимодействия.

В химията система обикновено означава вещество или комбинация от тях.

Система, която се състои от една фаза (едно и също агрегатно състояние), се счита за хомогенна. Като пример можем да споменем смес от газове и няколко различни течности.

Хетерогенна система е система, в която реагиращите вещества са под формата на газове и течности, твърди вещества и газове.

Съществува не само зависимост на скоростта на реакцията от температурата, но и от фазата, в която се използват компонентите, влизащи в анализираното взаимодействие.

Хомогенният състав се характеризира с протичане на процеса в целия обем, което значително подобрява неговото качество.

Ако изходните вещества са в различни фазови състояния, тогава максималното взаимодействие се наблюдава на фазовата граница. Например, когато активен метал се разтваря в киселина, образуването на продукт (сол) се наблюдава само на повърхността на техния контакт.

Математическа връзка между скоростта на процеса и различните фактори

Как изглежда уравнението за зависимостта на скоростта на химичната реакция от температурата? За хомогенен процес скоростта се определя от количеството вещество, което взаимодейства или се образува по време на реакцията в обема на системата за единица време.

За хетерогенен процес, скоростта се определя от гледна точка на количеството вещество, реагиращо или произведено в процеса на единица площ за минимален период от време.

Фактори, влияещи върху скоростта на химичната реакция

Естеството на реагиращите вещества е една от причините за различната скорост на процесите. Например, алкалните метали образуват алкали с вода при стайна температура и процесът е придружен от интензивно отделяне на водороден газ. Благородните метали (злато, платина, сребро) не са способни на такива процеси нито при стайна температура, нито при нагряване.

Естеството на реагентите е фактор, който се взема предвид в химическата промишленост, за да се увеличи рентабилността на производството.

Открита е връзка между концентрацията на реагентите и скоростта на химичната реакция. Колкото по-високо е, толкова повече частици ще се сблъскат, следователно процесът ще протича по-бързо.

Законът за действието на масите в математическа форма описва правопропорционална връзка между концентрацията на изходните вещества и скоростта на процеса.

Той е формулиран в средата на деветнадесети век от руския химик Н. Н. Бекетов. За всеки процес се определя реакционна константа, която не е свързана с температурата, концентрацията или естеството на реагентите.

За да ускорите реакцията, в която участва твърдо вещество, трябва да го смилате до прахообразно състояние.

В този случай повърхността се увеличава, което има положителен ефект върху скоростта на процеса. За дизеловото гориво се използва специална система за впръскване, поради която, когато влезе в контакт с въздуха, скоростта на изгаряне на въглеводородната смес се увеличава значително.

Отопление

Зависимостта на скоростта на химичната реакция от температурата се обяснява с молекулярно-кинетичната теория. Тя ви позволява да изчислите броя на сблъсъците между молекулите на реагентите при определени условия. Ако сте въоръжени с такава информация, тогава при нормални условия всички процеси трябва да протичат незабавно.

Но ако разгледаме конкретен пример за зависимостта на скоростта на реакцията от температурата, се оказва, че за взаимодействие е необходимо първо да се разрушат химичните връзки между атомите, така че от тях да се образуват нови вещества. Това изисква значителни енергийни разходи. Каква е зависимостта на скоростта на реакцията от температурата? Енергията на активиране определя възможността за разкъсване на молекулите, точно тази енергия характеризира реалността на процесите. Единиците му са kJ/mol.

Ако енергията е недостатъчна, сблъсъкът ще бъде неефективен, така че не е придружен от образуването на нова молекула.

Графично представяне

Зависимостта на скоростта на химичната реакция от температурата може да бъде представена графично. При нагряване броят на сблъсъците между частиците се увеличава, което ускорява взаимодействието.

Как изглежда графиката на скоростта на реакция спрямо температурата? Енергията на молекулите се показва хоризонтално, а броят на частиците с висок енергиен резерв е посочен вертикално. Графиката е крива, по която може да се прецени скоростта на конкретно взаимодействие.

Колкото по-голяма е разликата в енергията от средната стойност, толкова по-далеч е точката на кривата от максимума и толкова по-малък процент от молекулите имат такъв енергиен резерв.

Важни аспекти

Възможно ли е да се напише уравнението за зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата? Увеличаването му се отразява в увеличаване на скоростта на процеса. Тази зависимост се характеризира с определена стойност, наречена температурен коефициент на скоростта на процеса.

За всяко взаимодействие беше разкрита зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата. Ако се увеличи с 10 градуса, скоростта на процеса се увеличава 2-4 пъти.

Зависимостта на скоростта на хомогенните реакции от температурата може да бъде представена в математическа форма.

За повечето взаимодействия при стайна температура коефициентът е в диапазона от 2 до 4. Например при температурен коефициент 2,9 повишаването на температурата със 100 градуса ускорява процеса почти 50 000 пъти.

Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата може лесно да се обясни с различни енергии на активиране. Има минимална стойност по време на йонни процеси, които се определят само от взаимодействието на катиони и аниони. Многобройни експерименти показват мигновеното възникване на такива реакции.

При висока енергия на активиране само малък брой сблъсъци между частици ще доведат до взаимодействие. При средна енергия на активиране, реагентите ще взаимодействат със средна скорост.

Задачите за зависимостта на скоростта на реакция от концентрацията и температурата се разглеждат само на по-високо ниво на образование и често причиняват сериозни затруднения на децата.

Измерване на скоростта на процес

Тези процеси, които изискват значителна енергия за активиране, включват първоначално разкъсване или отслабване на връзките между атомите в изходните вещества. В този случай те преминават в определено междинно състояние, наречено активиран комплекс. Това е нестабилно състояние, доста бързо се разлага на реакционни продукти, процесът е придружен от освобождаване на допълнителна енергия.

В най-простата си форма активираният комплекс е конфигурация от атоми с отслабени стари връзки.

Инхибитори и катализатори

Нека анализираме зависимостта на скоростта на ензимната реакция от температурата на средата. Такива вещества действат като ускорители на процеса.

Самите те не са участници във взаимодействието, техният брой остава непроменен след приключване на процеса. Докато катализаторите спомагат за увеличаване на скоростта на реакцията, инхибиторите, напротив, забавят този процес.

Същността на това се състои в образуването на междинни съединения, в резултат на което се наблюдава промяна в скоростта на процеса.

Заключение

Всяка минута в света се случват различни химични взаимодействия. Как да установим зависимостта на скоростта на реакцията от температурата? Уравнението на Арениус е математическо обяснение на връзката между константата на скоростта и температурата. Той дава представа за онези стойности на енергията на активиране, при които е възможно разрушаването или отслабването на връзките между атомите в молекулите и разпределението на частиците в нови химични вещества.

Благодарение на молекулярно-кинетичната теория е възможно да се предвиди вероятността от взаимодействия между първоначалните компоненти и да се изчисли скоростта на процеса. Сред факторите, които влияят на скоростта на реакцията, от особено значение са промените в температурата, процентната концентрация на взаимодействащите вещества, контактната повърхност, наличието на катализатор (инхибитор), както и естеството на взаимодействащите компоненти.