Полиакрилова киселина. Полиметакрилова киселина. Полиметилметакрилат. Полиакриламид. Полиакрилонитрил. Синтез. Имоти. Области на използване. Метод за получаване на полиакрилова киселина Приложение на полиакрилова киселина

ПОЛИАКРИЛНА КИСЕЛИНА (поликарбоксиетилен) [-CH2CR(COOH)-]n, където R = H, полимер на акрилова киселина. Получава се чрез радикална полимеризация на акрилова киселина във воден разтвор или в орг среда. r-търговци на дребно; процесът е екзотермичен. П. до. и неговите соли са стъклени, крехки, безцветни. полимери; за вас т. стъкло. 1060C, за неговата Na-сол 2300C [за полиметакрилова киселина (под формата R = CH3) т. стъкло. 2280C, за неговата Na-сол 3100C]. При нагряване когато настъпва анхидридизация с образуване на преем. цикличен анхидридни единици, над 250°C - декарбоксилиране и омрежване. P. to образува силни комплекси с йони на преходни метали. Ами сол. във вода, диоксан, метанол, етанол, формамид, DMF, не сол. в неговия мономер, ацетон, диетилов етер, въглеводороди. Соли на алкални метали P. до. sol. само във водна среда, алкалоземни соли. металите са неразтворими. Диоксан при 300°С за P.k.-q-разтворител; връзка между характеристиките вискозитет [h] и мол. маса M има формата: [h] = = 7,6·10-2 M0,5 cm3/g. За Na-сол P.k. q-разтворител -1,5 N. воден разтвор на NaBr при 150°C, за него: [h] = = 0,165·М0,5 cm3/g.

П. к. е слаб полиелектролит; в безсолен воден разтвор pKa е 4,8 и нараства почти линейно с увеличаване на степента на неутрализация (a), в точката на полунеутрализиране pKa е 6,8. Вискозитетът на воден разтвор на P. k. се увеличава с увеличаване на a; водните разтвори на полиелектролит и неговите соли се характеризират с полиелектролитен ефект (виж Полиелектролити).

П. до. и неговите соли се използват под формата на водни разтвори: като стабилизатори и флокуланти на колоидни системи в техн. процеси; структурообразуватели и сгъстители; свързващи вещества при създаване, например, на материали за пълнене (в медицината); Антистатични средства за влакна и кожи; за получаване на поликомплекси (вижте Полимер-полимерни комплекси). П.к.-носител лек. и физиологично активни вещества, ензими и неговите железни соли имат хемостатични свойства. Омрежени полимери и съполимери на акрилни йонообменни съединения, вкл. комплексообразователи, смоли. За полиакрилатни естери вижте Полиакрилати.

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ [-CH2CH(CN)-]n, бял линеен полимер на акрилонитрил; те казват м. (30-100) · 103; плътен 1,14-1,17 g/cm3; т.стъкло 85-900°С, разлагане. 2500°С; 1,51 kJ/(kg K); r0 1011-1012 Ohm m; кристализира трудно. Sol. в полярни среди, например. в DMF, DMSO, етилен или пропилей карбонат, 50-70% водни разтвори на LiBr, NH4, K или Na тиоцианати, Na, Ca или Ba перхлорати, ZnCl2, HNO3 и H2SO4. Разтварянето в съединения се придружава от хидролиза на CN групата. Не сол. и не набъбва в алкохоли и въглеводороди; устойчив на атмосферни влияния и светлина.

При нагряване във въздуха (180-300 0С) протичат термохимични реакции. P. промени, придружени от абсорбция на O2 и освобождаване на H2O, NH3 (при 2200C), HCN (при 2700C) и водят до образуването на черен, незатопим, незапалим и неразтворим продукт. Основен топлинни процеси трансформации - интрамол. и интермол. циклизация, междумолекулна напречно свързване за образуване на стълбовиден пространствено структуриран полимер. При по-нататъшно нагряване на такъв P. в среда на инертен газ до 1000-20000 ° С се получават въглеродни материали (виж Въглеродни влакна).

Основен П. метод на модификация - съполимеризация на акрилонитрил с разкл. винилови мономери (напр. метилакрилат, винилацетат, N-винилпиридин, алил и металил сулфонати) и вариране на съполимерния състав. Промишлеността произвежда почти само модифицирани P.-двойни или тройни съполимери, чието съдържание на акрилонитрил е повече от 85%. Съполимеризацията позволява да се повиши стойността на рН и да се намали вискозитета на полимерните разтвори, да се намали крехкостта, да се придаде афинитет към определена група багрила, да се намали температурата и да се намали времето за превръщане на полимера във въглеродни материали. Според други физика и химия. Мамка му, съполимерите практически не се различават от P.

В индустрията полимерите и съполимерите се получават чрез хетерогенна (във водни дисперсии) или хомогенна (в разтвор) радикалова полимеризация на акрилонитрил и респ. съполимеризация на последния с комономерни добавки. Процесите на синтез на хомо- и съполимери не се различават фундаментално.

Разнородни. полимеризацията има редица характеристики, които я отличават от класическата. опции за емулсионна или суспензионна полимеризация. Акрилонитрил частично (~7%) разтвор във вода. Следователно първоначалната реакция. смес, съдържаща 12-25% тегловни акрилонитрил, е емулсия, в която капки акрилонитрил са диспергирани във водния му разтвор. Те използват иницииращи системи, които са разтворими във вода, като Fe(II) пероксодисулфат-Fe(II) пиросулфит, но не използват емулгатори. Полимеризацията започва във воден разтвор и върху повърхността на капки акрилонитрил. Полимерните частици, образувани и утаени в двете фази, съдържат макрорадикали, които се улавят и продължават да растат. Последствието от това е самоускоряване на реакцията (приблизително до степен на превръщане от 20%) и широка ММР на полимера. За да се намали разклоняването на P., полимеризацията се завършва при степен на преобразуване. 60-80%; P. се изолира от суспензията (филтруване, центрофугиране), измива се и се изсушава.

В хомог. В процеса инициаторът обикновено е 2,2"-азо-бис-изобутиронитрил. Скоростта на процеса и молекулното тегло на P. значително зависят от естеството на разтвора. По този начин продължителността на синтеза на P. във воден разтвори на ZnCl2 или Na тиоцианат, в DMSO, DMF е съответно 1,0-1,5 или 1,5-2,5 часа, 9-10 часа, 12-18 часа регулатори на скоростта на растеж на веригата се въвеждат, например, изопропилов алкохол по време на полимеризация на Na тиоцианат във воден разтвор. Хомоложната полимеризация в разтвор е по същество процесът на получаване на разтвор на P. за предене на влакна. За да се осигури механична стабилност, влакната изискват вещество с достатъчно високо молекулно тегло, с ниско разклоняване на макромолекули. За тази цел процесът е се извършва до степен на превръщане на мономерите не повече от 50-70% Нереагиралите мономери се отстраняват от разтвора.

В сравнение с homog. полимеризация в хетерогенни в процеса те получават P. с по-висок мол. маса, докато в по-широк диапазон е възможно да се променят съставите на съполимерите, създавайки индустриални. инсталации с по-голяма единична мощност. Същества Предимството на полимеризацията в разтвор е директно. използване на получените разтвори за образуване на влакна (няма етапи на изолиране, измиване, сушене и разтваряне на полимера). Следователно при производството на влакна все повече се използва процесът на получаване на полимери чрез полимеризация в разтвор; към началото 80-те години производството на такъв полимер достигна 30% от общото производство на този полимер.

ПОЛИАКРИЛАМИД [-CH2CH(CONH2)-]n, полимер на акриламид. Твърдо аморфно бяло или частично прозрачно вещество без мирис; те казват м. 104-107 (в зависимост от условията на получаване); плътен 1,302 g/cm3 (230°C); т.стъкло ~ 1900C. Sol. във вода, морфолин, формамид, глицерин, етиленгликол, ледена оцетна киселина; набъбва в пропионова киселина, диметилсулфоксид и пропилей гликол; не сол. в алкохоли, кетони, DMF и неполярни разтвори. Зависимост между характеристиките вискозитет [h] (cm3/g) на P. разтвори и неговия среден вискозитет мол. масата се изразява в уравнения: [h] = 2,5 10-2 (в 10% разтвор на NaCl, 25 0C), [h] = 3,73 10-2 (в 1 M разтвор -re NaNO3, 300C).

Светиите на Сухой II. не се променя при дългосрочно съхранение, устойчив е на масла, мазнини, восъци; при температури над 60 0C във водата протичат разрушителни процеси, които могат да доведат до загуба на рН във водата. Водните разтвори на P. са податливи на действието на микроорганизми. Вискозитетът на водните разтвори (концентрация по-малка от 15%) намалява с повишаване на температурата и скоростта на срязване под въздействието на остатъчни радикални инициатори в резултат на разрушаването на основните вериги на макромолекулите. Разтворите се стабилизират с антиоксиданти (0,01-5,0% тегловни). Насоченото разрушаване (например под въздействието на K2S2O8 при 50-600C) се използва за регулиране на mol. маса на P. в диапазона 104-106 при фиксирана MMP.

R-ции на амидни групи се използват за модифициране на P. Така, по време на алкална хидролиза при топлина. амидните групи (до 70%) се превръщат в COONa групи, по време на киселинна хидролиза - в COOH групи (реакцията се усложнява от имидизация и загуба на рН), под въздействието на NaClO в алкална среда (разтвор на Хофман) - в NH2 групи (до 95%), с взаимодействие. с формалдехид и диметиламин или друг вторичен амин във водна среда (разтвор на Маних) - в групата CONHCH2 (CH3)2 (разтворът е придружен от образуването на метилоламид, карбоксилни групи и др.).

В промишлеността П., както и съполимери на акриламид (с метакрилни и акрилни съединения, техните соли и естери, акрилонитрил, 2-метил-5-винилпиридин) се получават чрез радикална полимеризация и респ. съполимеризация на мономери. Извършва се мащабно производство на P.: в 8-10% водни разтвори под въздействието на окислително-редукционно действие. системи, получаване на гелообразен P. с мол. м. (3-5) · 106, който обаче е труден за транспортиране, съхранение и обработка; в конц. водни разтвори (20%), в обратни емулсии и суспензии под въздействието на химикали. инициатори или йонизиращо лъчение, получаване на P. с мол. м. ~ 107. Наиб. Широко използван съполимер на акриламид със соли на акрилова киселина също се получава чрез полимеризация на акриламид в присъствието на. алкални агенти и алкална хидролиза на P. в обратни емулсии и суспензии

Той ще обсади. полимеризация на акриламид в орг. R-разтворител (едновалентни алкохоли, ацетон), който е R-разтворител за мономера и утаител за P., P. се получава с мол. м. 104-105.

P. и акриламидните съполимери са ефективни флокуланти, оразмеряващи добавки, флотационни реагенти, диспергатори, сгъстители, хидродинамични редуциращи агенти. устойчивост на течности, структурообразуватели за почви и др.

Полимери и съполимери на естери, амиди и нитрили на акрилова и метакрилова киселина се обединяват под общото наименование акрилати.

Полиакрилова киселина

получени чрез свободна радикална полимеризация. Инициаторите са пероксиди, персулфати, азо и диазо съединения. Полимеризацията протича с висока скорост дори при ниски (20-25 °C) температури. Най-удобно е да се извърши полимеризация в разтвор. Разтворителят може да бъде вода, ксилен, бензол. Полиакриловата киселина е твърдо, матово бяло, крехко вещество, наподобяващо порцелан; разтворимо е във вода, формамид, слабо в алкохол и неразтворимо в мономер. При 230--240 0 С започва да се разлага. Полиакриловата киселина, получена при ниски температури, има високо молекулно тегло, не се разтваря във вода, а само набъбва.

Полимерните макромолекули имат предимно линейна структура. Някои единици от макромолекули на полиакрилова киселина са свързани по модела „глава към глава“, но преобладаващото мнозинство са „глава към опашка“:

Полиметакрилова киселина

се получават чрез свободнорадикална полимеризация в присъствието на инициатори, които рязко увеличават скоростта на полимеризация. Въвеждането на метилова група в -позиция в молекулата на акриловата киселина до известна степен забавя процеса на полимеризация и улеснява регулирането му. Външният вид на полиметакриловата киселина не се различава от полиакриловата киселина. Има и матово бял цвят и почти същата твърдост.

Полиметакриловата киселина е разтворима във вода и неразтворима в неполярни разтворители. С увеличаването на молекулното тегло на полиметакрилата, неговата разтворимост във вода намалява. Химичните свойства на полиакриловата и полиметакриловата киселина са подобни на свойствата на многоосновните наситени органични киселини.

Те се използват широко за производството на материали за довършителни работи на кожи и обувки, а също и като емулгатори. Като сгъстители се използват соли на полиакрилова и полиметакрилова киселина, тъй като техните разтвори имат много висок вискозитет.

Съполимери на акрилова и метакрилова киселина с други винилови и дивинилови мономери са от голямо значение. Когато се съполимеризира с диени, акриловата киселина образува каучуци.

Такива каучуци могат да бъдат вулканизирани с поливалентни метали:

Такива гуми са много устойчиви на топлина. Някои съполимери на метакрилова киселина се използват като йонообменни смоли.

Полиметилметакрилатът се получава чрез свободнорадикална полимеризация на метилметакрилат. Полимеризацията най-често се извършва по блоков метод, тъй като това произвежда органично стъкло с най-добри оптични свойства. Наличието на инициатори и ултравиолетовото облъчване ускоряват процеса на полимеризация. С повишаване на температурата скоростта на реакцията се увеличава, но молекулното тегло намалява. Молекулното тегло на полимера варира от 50 000 до 200 000, плътността е 1,18 g / cm 3, температурата на встъкляване е около 98 ° C. При 260--270 °C полимерът се разрушава. Полиметилметакрилатът е силно разтворим в ацетон, дихлороетан и някои естери. Използва се главно за производство на органично стъкло.

Други естери на метакриловата киселина се използват в производството на лакове, филми, гъвкави маркучи и др.

В допълнение към естерите на акриловата и метакриловата киселина, нитрилът на акриловата киселина е от голямо практическо значение.

Полиакрилонитрилът се получава чрез емулсионна радикална полимеризация на акрилонитрил. Инициаторите на процеса най-често са водороден прекис, персулфати или перборати, дисперсионната среда обикновено е вода. Докато полимеризацията протича, полимерът се утаява под формата на малки, лесно филтрирани частици.

Полиакрилонитрилът не се разтваря в разтворители, подходящи за разтваряне на други акрилни смоли. --CN групите, съдържащи се в макромолекулите, причиняват силни междумолекулни взаимодействия.

Полиакрилонитрилът се разтваря само в силно полярни разтворители: диметилформамид, диметилцианамид и концентрирани водни разтвори на някои соли (KCNS, ZnCl 2, ZnBr 2). Разтворимостта му намалява след третиране с воден разтвор на формалдехид.

В зависимост от условията на полимеризация, молекулното тегло на полиакрилонитрила варира от 20 000 до 350 000, плътността е около 1,17 g / cm 3; температурата на встъкляване е 80°C, разлага се при 220°C. При нагряване полиакрилонитрилът променя цвета си и процесът на нагряване винаги е придружен от загуба на разтворимост.

Полиакрилонитрилът има доста високи физични и механични свойства. По светлоустойчивост превъзхожда почти всички известни полимери.

Голямо количество полиакрилонитрил се използва за производството на синтетични влакна и пластмаси. По свойствата си полиакрилонитрилното влакно прилича на вълна и лесно се боядисва.

Голямо промишлено значение имат съполимерите на акрилонитрил с винилхлорид, винилацетат, стирол, естери на акрилова и метакрилова киселина, изобутилен, бутадиен и др.. Съполимерите на бутадиен с акрилонитрил се използват за производство на маслоустойчиви каучуци. В сравнение с полистирола, съполимерите на стирен и акрилонитрил имат повишена устойчивост на топлина.

Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу

Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.

Публикувано на http://www.allbest.ru/

Московски държавен отворен университет

Курсова работа

По темата: “Полиакрилати”

Дисциплина: “Химия на функционално активните лекарства”

Факултет: Химико-технологичен

Изпълнено от: Evstratova I.S.

Проверено от: Иванова

Москва 2011 г

Въведение

1. Акрилни мономери

1.1 Акрилова киселина. Химични свойства. Касова бележка.

1.2 Метакрилова киселина. Химични свойства. Касова бележка.

Заключение

1. Акрилни мономери

Акрилова (пропенова, етиленкарбоксилна) киселина CH2=CH-COOH е получена за първи път от Redtenbacher през 1843 г., който окислява акролеина със сребърен оксид, след това от A.M. Бутлеров през 1860 г. чрез взаимодействие на йодоформ с натриев етоксид. През 1862 г. тази киселина е синтезирана от F.F. Beilstein дехидройодиране на b-йодопропионова и дехидратация на b-хидроксипропионови киселини. Полимеризацията на акриловата киселина е описана едва 10 години по-късно от Линеман.

Хомолог на акриловата киселина, а-метилакрилова киселина, по-късно наречена метакрилова киселина от Рем, е получена през 1865 г. от Е. Франкланд и Дюп чрез осапунване на естер на а-хидроксиизомаслена киселина. Получаването на метакрилова киселина от ацетон цианхидрин е описано през 1932 г.

Акриловата и метакриловата киселина, техните естери, нитрили и амиди са ценни мономери, при полимеризацията на които се получават полиакрилова киселина, полиакрилати, естери: бутил, трет.-бутил, изобутил, метил и етил акрилати, както и полиакрилонитрил. Акрилатните (акрилни) каучуци се получават чрез полимеризация на някои естери на акрилова киселина или съполимеризация с винилови мономери (2-хлороетил винилов етер, винил хлороацетат и др.).

Акрилатните каучуци са устойчиви на топлина, озон и кислород, устойчиви са на UV радиация и се характеризират с ниска газопропускливост.

Полиакриловата киселина е често срещан хидрофилен сгъстител за различни водни разтвори за индустриални приложения. препарат на акрилна мономерна киселина

Полиакрилатите и полиметакрилатите се използват широко в производството на органично стъкло, синтетични влакна, акрилни смоли и различни емулсии, използвани в целулозно-хартиената, бояджийската и лаковата, текстилната, кожената и други индустрии. Полиметилметакрилатът е най-широко използваният като основа за прозрачни органични стъкла. Увеличаването на производството на метакрилни мономери отдавна е възпрепятствано от високата цена и трудоемкостта на методите, използвани за тяхното получаване. И едва през последните 10-15 години, поради необходимостта от използване на евтина циановодородна киселина, получена в значителни количества като страничен продукт при производството на акрилонитрил чрез окислителна амонолиза на пропилен, капацитетът на тяхното производство започна значително да се увеличава.

Съполимеризацията на акрилати с други мономери значително подобрява свойствата на полимерните материали и разширява областите им на приложение. По този начин съполимерите на акрилати с малко количество акрилонитрил или винилхлорид подобряват устойчивостта на полимерните материали към повечето разтворители, съполимерите с акрилова киселина повишават полярността на акрилатите и по този начин подобряват адхезията и способността за сгъстяване на водни дисперсии, съполимери с амиди, за например с N-метилоламид, с меламин, амини, епоксидни съединения, хлорохидрин и други мономери, съдържащи реактивни групи, са в основата на студено и горещо съхнещи лепила и лакове.

Мащабът на производство на самата акрилова киселина е много по-малък от мащаба на производството на нейните производни.

1.1 Акрилова киселина. Химични свойства. Касова бележка

Акрилова (пропенова, етиленкарбоксилна) киселина CH2=CH-COOH е безцветна течност с остра миризма; т.т. 285-286,5 K, bp. 413.9-414.6 K, d420 = 1.0511. Разтваря се във вода, алкохол, SHC13, бензен. Полимеризира при съхранение.

Акриловата киселина и нейните соли се използват за производството на водоразтворими полимери и съполимери, които се използват като довършителни агенти, свързващи вещества и дисперсанти. Приблизително половината от произведените естери на акриловата киселина - акрилати - се изразходват за производството на бои за вътрешни и външни покрития. Покритията са устойчиви на абразия, съхнат бързо и не пожълтяват. Лаковете на акрилатна основа се използват за боядисване на домакински уреди и каросерии на автомобили чрез пръскане. Значителна част от произведените акрилати се използват в текстилната промишленост. В хартиената индустрия полиакрилатите се използват за покриване на хартия и картон, както и за покрития. Етил, бутил и 2-етилхексил акрилатни полимери често се използват в комбинация със стирен, винилацетат или винилови естери като съставки на много лепила. Съполимерите на етил акрилат и етилен са ценни еластомери.

В промишлеността се използват следните методи за производство на акрилова киселина:

Хидролиза на етиленцианхидрин;

Хидролиза на акрилонитрил;

Хидрокарбоксилиране на ацетилен;

Окисляване на пропилей в парна фаза с междинно образуване на акролеин;

1. Хидролиза на етиленцианхидрин

Един от вариантите за производство на акрилова киселина се основава на взаимодействието на етилен оксид с цианохидрин за образуване на етилен цианохидрин:

CH2--CH2 + HCN HOCH2 CH2CN.

Последващата хидролиза на етиленцианхидрин до акрилова киселина се извършва в сярна киселина в съответствие с реакциите:

HOCH2CH2CN + 2H2O HOCH2CH2COOH + NH4HSO4

CH2=CHCOOH + H2O.

Общият добив на акрилова киселина не надвишава 60-70%.

Този метод е разработен от Union Carbide. Въпреки това, той не получи индустриално развитие: последната работеща инсталация, използваща този метод, беше спряна през 1971 г.

2. Хидролиза на акрилонитрил

Хидролизата на нитрили е един от най-разпространените методи за синтез на карбоксилни киселини. Процесът се катализира от киселини или основи и протича през междинния етап на образуване на амид:

CONH2 + H2O RCOOH + NH3

Реакцията се провежда във водна среда при температура 323-353 K. Съотношението на скоростите на двете реакции зависи от структурата на нитрилите, естеството на използвания катализатор и условията на хидролиза. Ако k1>>k2, тогава, въпреки излишната вода, реакцията може да бъде спряна на етапа на образуване на амид. По време на хидролиза със сярна киселина съотношението k1:k2 зависи от концентрацията на киселината. Например, когато пропионитрилът се хидролизира със сярна киселина, се получава само пропионова киселина (k1:k2>100). С увеличаване на концентрацията на киселина скоростите на двете реакции стават сравними. Когато много нитрили се третират с 50% или повече разредена сярна киселина, обикновено се получават карбоксилни киселини. Когато нитрилите реагират с по-концентрирани киселини, реакцията често спира на етапа на образуване на амид.

По този начин използването на висококонцентрирани минерални киселини допринася за производството на амид, а в областта на ниски киселинни концентрации (k2>>k1) се образуват карбоксилни киселини.

При производството на акрилова киселина чрез хидролиза на сярна киселина, процесът се извършва на два етапа: първо се синтезира акриламид сулфат и след това акриламид сулфат се осапунява, за да се освободи акрилова киселина.

След термична обработка на сместа, получена чрез хидролиза на акриламид сулфат с вода, акриловата киселина се отдестилира при понижено налягане. Въпреки това, поради полимеризацията на киселината в парната фаза, значително количество от нея се губи. Отделянето на киселината от сместа след хидролиза на акриламид сулфат може да бъде осъществено чрез дестилация заедно с органичен разтворител, добавен към хидролизираната реакционна смес. В този случай сместа от пари влиза в кондензатора, в който се подава допълнителна вода. Получената смес се разделя на слой от органичен разтворител и слой от воден разтвор на киселина, чиято концентрация се регулира от количеството на добавената вода. Като разтворители могат да се използват O-, m-, p-крезоли, нафтол и керосинови маслени фракции.

Странични реакции по време на хидролиза на акрилонитрил. По време на хидролизата на акрилонитрил със сярна киселина, заедно с основната реакция на образуване на акриламид сулфат, протичат реакции на тапа, водещи до образуването на амид сулфат на пропионова киселина, акрилова киселина и др. Естерификацията се извършва в реактор с бъркалка, направена от антикорозионни материали - стъкло, керамика, емайлирани материали, политетрафлуоретилен. На етапа на естерификация като странични продукти се образуват алкил и алкоксиалкил пропионати, диалкилов етер и амониев сулфат. На етапа на естерификация на акриламид сулфат в кисела среда е възможна реакцията на дехидратация на алкохол с образуването на етер, който при контакт с въздуха лесно се превръща в пероксидни съединения, които са активни инициатори на полимеризация.

Инхибитори на полимеризацията на акрилната киселина. При пречистване на акрилова киселина чрез ректификация тя се полимеризира и това се случва много по-бързо в газовата фаза, отколкото в течната фаза, тъй като инхибиторите на полимеризацията, които обикновено се използват в синтеза - хидрохинон, метилхидрохинон, фенотиазин, метиленово синьо и други - се съдържат в газа. фаза в по-малки количества от необходимото за стабилизиране на киселината.

Полученият полимер на акриловата киселина, неразтворим в киселина и други разтворители, бързо запълва дестилационната колона и непрекъснатият процес става невъзможен.

За да се предотврати полимеризацията на киселината по време на дестилацията, се добавят различни инхибитори на полимеризацията, като хидрохинон, фенол или негови производни и кислород, дифениламин или негови производни.

Амониевият хлорид може да се използва и като инхибитор на полимеризацията по време на дестилацията на акрилова киселина, чийто 1% разтвор се подава към горната част на дестилационната колона.

За да се избегне образуването на полимер върху повърхността на стоманените устройства по време на дестилацията на акрилова киселина, те се покриват с политетрафлуоретилен, който се нанася върху повърхността на изпарителя под формата на филм.

3. Хидрокарбоксилиране на ацетилен

Акриловата киселина или нейните естери могат да бъдат получени чрез взаимодействие на ацетилен с никелов тетракарбонил (източник на въглероден окис) в присъствието на вода или друг протонен донор (алкохоли, меркаптани, амини, органични киселини):

4CH CH + 4H2O + Ni(CO)4 + 2HC1 4CH2=CH-COOH + NiC12 + H2

Ако използвате моновалентен алкохол вместо вода, се образува естер на акрилова киселина:

4C2H2 + Ni(CO)4 + 4ROH + 2HC1 4CH2=CH-COOR + NiC12 + H2.

Реакцията се провежда при температура 313 К, атмосферно налягане и съотношение ацетилен:СО 1:1, в присъствието на никелов тетракарбонил като катализатор.

Недостатъкът на този метод е използването на експлозивен ацетилен.

4. Парофазно окисление на пропилен

Процесът на парофазово окисление на пропилен е основният промишлен метод за производство на акрилова киселина. Производството на акрилова киселина чрез окисление на пропилей в газова фаза чрез междинно образуване на акролеин се извършва на два етапа:

CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O DH298 = -340 kJ/mol,

CH2=CHCHO + 0.5O2 CH2=CHCOOH DH298 = -250 kJ/mol

На първия етап се окислява пропилей, а на втория етап се окислява акролеин.

Окисляване на пропилей. Окислението на пропилена протича по радикално-верижен механизъм и включва следните етапи:

CH2=CH--CH3 + O CH2=CH--CH2 + H2O, (нуклеация на веригата)

CH2=CH--CH2· + O· CH2=CH--CH· + OH, (растеж на веригата)

СH2=CH--CH· + O· CH2=CH--CHO, (отворена верига)

CH2=CH--CHO + OH CH2=CH--CO* + H2O,

СH2=CH--CO· + OH· CH2=CH--COOH.

По време на процеса на окисление се образуват странични продукти, които са следствие от реакциите на частично или пълно окисление на пропилена (ацеталдехид, оцетна киселина, CO, CO2) и реакцията на полимеризация. Увеличаването на добива на акролеин и акрилова киселина и съответно потискането на страничните реакции се благоприятства от ниски температури: 673-773 K. Намаляване на температурата на реакцията е възможно при използване на високо селективни катализатори.

Окисляването на пропилей се извършва при 573-623, налягане 0,1-0,3 MPa и добавяне на водна пара върху катализатори, съдържащи оксиди на бисмут, кобалт, никел, желязо, калай и др. Моларното съотношение вода: пропилен се поддържа при 4-5, а моларното съотношение кислород: пропилен е ~ 2. Парата и азотът намаляват не само възможността от прегряване, но и риска от създаване на експлозивни ситуации. Тези газове също спомагат за повишаване на активността на катализатора, улеснявайки десорбцията на реакционните продукти и увеличавайки продължителността на стабилна работа до 24 месеца. Степента на превръщане на пропилена за едно преминаване е 90-95%, а добивът на акролеин и акрилова киселина е 80-90%.

Окисляване на акролеин. Окислението на акролеин се извършва в хетерогенен каталитичен вариант на катализатори, получени на базата на смесени оксиди на молибден и ванадий, модифицирани с оксиди на волфрам, хром, мед, телур, арсен и др.

Активността на различни оксиди по време на каталитичното окисляване на акролеин намалява в следния ред:

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 > CrO3.

За каталитично окисляване се използват само катализатори с електроотрицателност по-висока от 2,93. Неактивните оксиди Co2O3 и PbO2 придобиват активност в резултат на въвеждането на H3PO4. Силно електроотрицателните добавки имат активиращ ефект: H3PO4, H2SO4, MoO3, H3BO3, TeO2. Най-ефективният катализатор за окисление на акролеин е MoO3.

Процесът се провежда при температура 523-553 K и налягане 0,1-0,2 MPa в присъствието на водна пара при моларно съотношение вода: акролеин, равно на 2: 1. Степента на превръщане при едно преминаване е 95 -97%, добивът на акрилова киселина е повече от 90% на база акролеин.

Технологията за производство на акрилова киселина чрез окисление на пропилей е разработена първо от Distillers, а по-късно от BASF, Sohio, Toyo Soda, Union Carbide и Japan Catalytic.

В промишлеността акриловата киселина се произвежда чрез двуетапен метод на окисление на пропилен чрез акролеин без отделяне и пречистване на акролеина, образуван в първия етап.

1.2 Метакрилова киселина. Химични свойства. Касова бележка

Метакриловата киселина (2-метилпропенова киселина) CH2=C(CH3)-COOH е безцветна течност с остра миризма; т.т. 289 K, bp. 435-436 K. Разтворим във вода, алкохоли, етери, въглеводороди. По време на съхранение се полимеризира; инхибиторът на полимеризацията е хидрохинон метилов естер.

Метакрилните мономери са известни в промишлеността от около 70 години, но разширяването на производството им е възпрепятствано от високата цена и трудоемкостта на използваните производствени методи. Въпреки това, поради необходимостта от използване на евтина циановодородна киселина, която се образува в значителни количества като страничен продукт при производството на акрилонитрил чрез окислителна амонолиза на пропилен, производственият капацитет на метакрилни мономери се е увеличил значително.

Понастоящем метакриловата киселина и метилметакрилатът се произвеждат промишлено чрез междинно образуване на ацетонцианохидрин. Този метод е разработен от английската компания ICI през 1937 г. и непрекъснато се подобрява през целия период на работа.

Недостатъците на метода с ацетон цианохидрин стимулират постоянното търсене на нови индустриални методи за производство на метакрилова киселина и метакрилати с използване на други видове суровини, като изобутилен.

Синтезът на метакрилова киселина чрез газофазово окисление на изобутилен се извършва на два етапа: първо, изобутиленът се окислява до метакролеин, който след това се окислява директно до метакрилова киселина.

В промишлеността се прилагат следните етапи на производство на метакрилова киселина:

1. Газофазово окисление на изобутилен,

2. Окисляване на метакролеин,

3. Газофазово окисление на метакролеин.

1. Газофазово окисление на изобутилен

Окислението в газова фаза на изобутилен до метакролеин се извършва върху смесени оксидни катализатори при 573-723 K:

CH2=C-CH3 CH2=C-CHO CH2=C-COOH

Метакролеин

По правило катализаторите се промотират с алкални или алкалоземни метали, както и с антимонови и калаени съединения. Например, в процеса Sumitomo на катализатор със състав Mo12Co4Bi1Ni4.5Fe1Te0.6P0.1O48.6 при 435

При моларно съотношение на изобутилен:кислород:азот, равно на 1:3:27, добивът на метакролеин е 88% със селективност 79% и степен на превръщане 99%. Почти всички катализатори за окисление на изобутилен до метакролеин са оксидни полиметални системи и като правило съдържат молибденов оксид. Други елементи, включени в повечето патентовани катализатори за окисление на изобутилен, включват ванадий, антимон, телур, бисмут, желязо, кобалт, талий, никел и др. Тези катализатори осигуряват преобразуване на изобутилен на ниво от 90-98% и селективност на окисление от 75-90%.

2. Окисляване на метакролеин

Синтезът на метакрилова киселина чрез окисление на метакролеин може да се извърши в газова или течна фаза в присъствието на катализатор:

CH2=C-CH3 CH2=C-COOH

Основното предизвикателство при разработването на този процес е намирането на активен, селективен и стабилен катализатор. Този проблем може да бъде решен по два начина: използване на активни катализатори за окисляване на акролеин на етапа на окисление на метакролеин и използване на нови катализатори за окисляване на метакролеин.

По-високата реактивност на изобутилена в сравнение с пропилена създава значителни трудности при провеждането на силно селективен процес на окисление. Метакролеинът също се окислява лесно, но селективното му окисляване до метакрилова киселина е доста трудна задача.

2. Газофазово окисление на метакролеин

За окисляването на метакролеин се използват предимно катализатори на базата на фосфомолибденова киселина с добавяне на съединения на алкални или алкалоземни метали, талий, антимон и др.. Тези катализатори осигуряват превръщане на метакролеин на ниво 80-90% и селективност на окисление до метакрилова киселина от 75-90%. Процесът е реализиран от Asahi Rapasi (Япония). Окисляването се извършва в тръбни реактори със специален дизайн, за да се избегне смесването на метакролеин с кислород преди зоната на катализатора, тъй като автоокислението се извършва при температури над 593 К в отсъствието на катализатор. Процесът се провежда при 623-673 K. Съединения на основата на молибден и фосфор, молибден и телур, молибден и никел могат да се използват като катализатори за окисляване на метакролеин. Степента на превръщане на метакролеина е 95% със селективност за метакрилова киселина от 95-97%

В Съветския съюз през 1961 г. е усвоен промишлен метод за производство на кристален акриламид. Според този метод акрилонитрилът се осапунява с 80-85% монохидрат на сярна киселина при 358-373 K:

CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4

Тази реакция обикновено протича с образуването на малко количество акрилова киселина (до 4%):

CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

На следващия етап акриламид сулфатът се неутрализира с калциев хидроксид и акриламидът се освобождава в свободно състояние под формата на воден разтвор:

2CH2=CHCONH2 H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

Акриламидсулфатът, получен чрез осапуняване на акрилонитрил, се неутрализира във водна среда с Ca (OH) 2, амоняк, натриев или калиев карбонат, както и съединения на алкални или алкалоземни метали с добавяне на вода или органичен разтворител. Суспензията, образувана след неутрализация, се филтрира, за да се получи разтвор на мономера и съответните соли на сярната киселина. Хидролизата със сярна киселина на акрилонитрил до акриламид се използва успешно в промишлеността до 1970 г.

В процеса на производство на акриламид чрез хидролиза на акрилонитрил в присъствието на сярна киселина се използват инхибитори за предотвратяване на полимеризацията на мономера, например нитробензен, нитро-о-крезол, дифениламин, диетиламин, дицианхидрохинон.

Най-обещаващият начин е получаването на акриламид чрез каталитична хидратация на акрилонитрил в акриламид в присъствието на твърд катализатор - метална мед. Медният катализатор може да бъде получен чрез разпръскване на мед в органичен разтворител или чрез редуциране на интракомплексното медно съединение върху алуминиев оксид или активен въглен.

В резултат на каталитична хидратация обикновено се получават 10% водни разтвори на акриламид. Въпреки това, за полимеризация се използват по-концентрирани разтвори, съдържащи 30-50% (тегл.) Акриламид. Основният начин за получаване на концентрирани разтвори е изпаряването на вода, което често се извършва при едновременно контакт на разтвора с въздушен поток: кислородът е инхибитор на полимеризацията.

2. Полиакрилати - полимери на производни на акрилова и метакрилова киселини

2.1 Характеризиране и получаване на полимери

Полимерите на производни на акрилова и метакрилова киселина, или така наречените полиакрилати, са голям и разнообразен клас полимеризационни полимери, широко използвани в технологиите.

Значителната асиметрия на молекулите на акрилните и метакриловите естери определя по-голямата им склонност към полимеризация.

Полимеризацията има верижно-радикален характер и протича под въздействието на светлина, топлина, пероксиди и други фактори, които инициират растежа на свободните радикали. Чистата термична полимеризация е много бавна и този метод се използва рядко. Обикновено полимеризацията се извършва в присъствието на инициатори - бензоил пероксид и пероксиди, разтворени във вода. Използват се три основни метода за инициирана полимеризация на естери: блок, водна емулсия и в разтворители.

Препоръчително е да се използва методът на блоковата полимеризация за производството на полиметилметакрилат, който се произвежда под формата на прозрачни и безцветни плочи и блокове (органично стъкло). Полиметилметакрилат под формата на блок полимер се получава чрез старателно смесване на инициатора - бензоил пероксид - с мономера и след това сместа се излива в стъклени форми. Основната трудност на процеса на блокова полимеризация е трудността да се регулира температурата вътре в блока. Поради екзотермичния характер на полимеризацията и ниската топлопроводимост на полимера (0,17 W/m-°C), прегряването вътре в блока е неизбежно поради увеличаване на скоростта на реакцията и, следователно, рязко повишаване на температурата. Това води до изпаряване на мономера и образуване на мехури, ако външните слоеве на блока вече са достатъчно вискозни и предотвратяват отделянето на газове от него. До известна степен набъбването може да се избегне чрез промяна на концентрацията на инициатора и температурата на полимеризация. Колкото по-дебел е полученият блок, толкова по-ниска е концентрацията на инициатора, толкова по-бавно нараства температурата и толкова по-ниска е температурата на полимеризация. Трябва да се има предвид, че локалното прегряване, което е напълно невъзможно да се избегне, неизбежно води до вътрешни напрежения в блока поради различната степен на полимеризация във вътрешните и външните му слоеве.

Процесът на производство на органично стъкло включва подготовка на форми и изливането им, предварителна и крайна полимеризация и освобождаване на формите. Формите обикновено се изработват от полирано огледално силикатно стъкло, което трябва да се измие старателно при условия, предотвратяващи навлизането на прах. За да направите формата, вземете два стъклени листа. По краищата на един от тях се поставят уплътнения от гъвкав еластичен материал, равни по височина на дебелината на произвеждания блок. Тези дистанционери се покриват с втори лист стъкло, след което краищата се покриват със здрава и тънка хартия, като се оставя дупка за изливане на мономера. В същото време пригответе сместа, като смесите добре мономера, инициатора и пластификатора. Смесването може да се извърши в никелов котел, оборудван с витлов или котвен миксер, херметически затворен със сферичен капак, който има люк и фитинги за зареждане на мономер, инициатор и други компоненти. Смесването се извършва при нормална температура в продължение на 30-60 минути, след което сместа изтича през долния дренажен фитинг в мерителните чаши, а от мерителните чаши през фуния във формите. Полимеризацията се извършва чрез последователно преминаване на напълнените форми през поредица от камери с приблизително следния режим: в първата камера при 45--55°C те се държат 4-6 часа, във втората при 60--66 °C за 8--10 часа и в третия при 85--125°C - 8 часа.В края на полимеризацията формите се потапят във вода, след което блоковете лесно се отделят от силикатните стъкла. Готовите листове се изпращат за подрязване и полиране. Листовете трябва да са прозрачни, без мехурчета или подуване. Размерите (с допустимите отклонения) и физико-механичните свойства трябва да отговарят на техническите спецификации. Полиметилметакрилатните стъкла се произвеждат в различни дебелини - от 0,5 до 50 мм, а понякога и повече.

Водно-емулсионната полимеризация на акрилати се използва за получаване на прахове за леене и пресоване, както и устойчиви водни дисперсии като латекс. Водата и акриловият етер се вземат в съотношение 2: 1. Ако се изисква твърд еластичен материал, тогава е рационално да се използва методът на суспензионна полимеризация "зърна", като се получава гранулиран полимер. Инициаторът е бензоил пероксид, който се разтваря в мономера (0,5 до 1%). Като емулгатор се използва магнезиев карбонат, както и полиакрилова киселина, поливинилалкохол и други водоразтворими полимери. Размерът на гранулите зависи от концентрацията на емулгатора и скоростта на смесване. Водата и мономерът се вземат в съотношения 2:1 или 3:1. Процесът на производство на гранулиран полимер се състои от зареждане на суровини в реактор, полимеризация, филтриране и измиване на полимерни гранули, сушене и пресяване.

Дестилираната вода и мономерът се зареждат последователно от мерителен резервоар в никелов реактор, оборудван с парна риза и бъркалка, след което емулгаторът се добавя ръчно през фитинг. След разбъркване в продължение на 10-20 минути в реактора се въвеждат пластификатор, багрило и инициатор, разтворими в мономера. Чрез подаване на пара към кожуха на реактора температурата се повишава до 70-75°C. След 40-60 минути, поради отделената топлина в резултат на полимеризацията, температурата в реактора се повишава до 80-85°C. Температурата може да се контролира чрез подаване на вода или пара към кожуха на реактора. Процесът се контролира чрез определяне на съдържанието на мономера. Полимеризацията продължава 2-4 часа; в края на полимеризацията реакционната смес се прехвърля в центрофуга с кош от неръждаема стомана, в която полимерните гранули се отделят лесно и се промиват многократно с вода за отстраняване на емулгатора.

Измитият прах се зарежда върху алуминиеви листове за печене на тънък слой и се суши в пещи с бавно повишаване на температурата в рамките на 40-70 ° C в продължение на 8-12 часа.След изсушаване прахът се пресява и се поставя в контейнер. Гранулиран полиметилметакрилат може да се използва за производство на лакове без обработка.

За да се получат пресовани прахове, гранулираният полимер трябва да премине през ролки за 3--5 минути при 170--190°C; По време на тази операция към полиметилметакрилата могат да се добавят пластификатори и багрила. Валцуваните листове се раздробяват в ударна напречна мелница и се пресяват през сито.

2.2 Свойства и приложения на производните на акриловата и метакриловата киселина

Полиакрилатите имат аморфна структура. Дори рентгеновите дифракционни модели не разкриват забележими признаци на кристализация.

Полиметилметакрилатните етери се характеризират с по-висока топлоустойчивост в сравнение с полиакрилните етери. В резултат на това е препоръчително метакрилните полимери да се използват като материал за полупрозрачни покриви и остъкления, докато по-меките акрилни полимери се използват главно за производство на устойчиви на замръзване материали, чиято температура на встъкляване е значително по-ниска от нормалните температури.

Разликата между метакрилните и акрилните полимери е тяхната химическа устойчивост. Метакрилните полимери са по-устойчиви на химикали, топлина и вода от акрилните полимери.

В зависимост от предназначението си техническите продукти се получават с различна степен на полимеризация. С увеличаване на степента на полимеризация температурата на топене на полимера се повишава и неговите механични свойства, по-специално ударна якост, се подобряват до известна степен. Ценни технически свойства на полиакрилатите са тяхната прозрачност и безцветност, както и способността им да пропускат ултравиолетови лъчи. Така полиметилметакрилатът пропуска над 99% от слънчевата светлина и в това отношение значително превъзхожда силикатните стъкла. Предимствата на полиакрилатните стъкла са още по-изявени, ако вземем предвид способността им да пропускат ултравиолетовата част от спектъра. Така кварцовото стъкло пропуска 100% от ултравиолетовите лъчи, полиметилметакрилатното стъкло - 73,5%, огледалното силикатно стъкло - 3%, обикновеното силикатно стъкло - 0,6%.

Полиметилметакрилатът е по същество първият полимер, който въз основа на набор от свойства може да се нарече органично стъкло. Предимството му пред обикновеното стъкло е по-малката чупливост. Полиметилметакрилатните стъкла обаче имат по-ниска повърхностна твърдост от минералните стъкла. Важно предимство на органичното стъкло е способността му да се обработва както механично (отстраняване на стружки), така и чрез пластична деформация.

Големите сферични продукти се изработват от листове органично стъкло чрез формоване. За да направите това, е рационално да се използва методът на вакуумно формоване, предложен за първи път от С. Н. Ушаков и използван в технологията. Пластмасови листове, предварително загряти до 120-150 ° C, се полагат и закрепват върху повърхността на метална форма, която има вакуумен изход; когато вакуумът е включен, листовете се изтеглят във формата и се охлаждат в това състояние; Запазва се гладката повърхност на продуктите. По-малки продукти с прости форми могат да бъдат произведени чрез щамповане на заготовки от нагрят лист, последвано от формоване във форми при ниско налягане или без формоване. Тръби и други кухи продукти се произвеждат по центробежен метод от вискозна течна маса, получена чрез разтваряне на полимер в мономер.

Полиметилметакрилатните пресови прахове са много по-трудни за обработка чрез пресоване и леене под налягане, дори при по-високи температури, отколкото полистиролът и някои други полимери. Това се обяснява с високия вискозитет на неговите стопилки, дължащ се на високото молекулно тегло на полиметилметакрилатните пресови материали. В същото време, за да се получат продукти, които са много стабилни във времето и запазват формата и размерите си при температура, близка до температурата на встъкляване, е необходимо по време на пресоването да преобладава процесът на необратим вискозен поток на масата. Следователно обработката на полиметилметакрилат, както и на всички линейни полимери, трябва да се извършва при по-високи температури, които осигуряват пластична течливост на материала, т.е. при 200-220 ° C.

Праховете за пресоване на базата на съполимери на метилметакрилат, по-специално със стирен, имат по-висока течливост по време на обработка, по-ниска температура на вискозен поток и следователно са по-лесни за обработка чрез леене под налягане, което е едно от най-ефективните.

Полиметилметакрилатът променя свойствата си само леко с понижаване на температурата; Това е един от малкото полимери, чиято якост на удар е практически стабилна от -183 до +60°C, въпреки че модулът на еластичност и статичната якост на полимера монотонно нарастват с намаляване на температурата.

Полиметилметакрилатът се използва широко в различни области на техниката, има перспективи за широкото му използване в строителството: за остъкляване на различни сгради, особено оранжерии, за декоративни огради, за производство на врати и прозорци, в производството на миещи се тапети и под формата на емулсии за бои и грундове.

Меките акрилни полимери, произведени чрез емулсионна полимеризация, несъдържащи пластификатори, имат висока устойчивост на масла и атмосферни влияния. На тяхна основа могат да се направят хидроизолационни филми. Поради съвместимостта на тези полимери с нитропния целулозен ацетат, те се включват в целулозните лакове за повишаване на адхезията, водоустойчивостта и устойчивостта на атмосферни влияния. Използват се акрилни дисперсии

за водоустойчивост на бетона и като грунд за вътрешно боядисване на стени, импрегниране на порести строителни материали,

3. Полиакрилонитрил

В допълнение към описаните по-горе полимери на акрилова и метакрилова киселина, в технологията се използва полимер, известен като полиакрилонитрил.

Нитрилът на акриловата киселина или акрилонитрилът е течност с точка на топене - 83°C, точка на кипене + 77,3°C, плътност 80 (5 kg/m:|, топлинен капацитет 2,1 kJ/kg"°C, топлина на полимеризация 73,3 kJ/mol; той се смесва във всякакви количества с повечето полярни и неполярни течности.

Най-разпространена е водно-емулсионната полимеризация на акрилонитрил с инициатор (амониев персулфат), при която се получава нетопим и слабо разтворим аморфен полимер.

Производството на полиакролонитрил може да се извърши както чрез периодични, така и чрез непрекъснати методи. Според периодичния метод реакторът се зарежда с дестилирана вода и след като се загрее до температура 25°C, се въвежда прясно дестилиран акрилонитрил. След това към реакционната смес с разбъркване се добавят сярна киселина и водни разтвори на калиев персулфат и натриев хидроген сулфат. След 2 минути започва реакцията на полимеризация, протичаща без разбъркване. Съпровожда се с отделяне на топлина, която повишава температурата на сместа до 40°C. 20 минути след като температурата на сместа спре да се повишава, реакцията спира. Добивът на полиакрилонитрил достига 98%. Полимерът, който се е утаил от реакционната смес, се подлага на многократно промиване с дестилирана вода и след това се суши при 40°C, докато съдържанието на летливи вещества не надвишава 0,8%.След изсушаване полимерът се раздробява и пресява.

Процесът на полимеризация на акрилонитрил по непрекъснат метод се придружава от разбъркване в реактора. В последния непрекъснато се въвеждат акрилонитрил, водни разтвори на амониев персулфат и редуциращ агент - активатор натриев бисулфат. Полимерната суспензия се отстранява непрекъснато от реактора. Полиакрилонитрилът, за разлика от други акрилни полимери, не се разтваря в обикновени разтворители.

В зависимост от условията на полимеризация на акрилонитрила могат да се получат полимери с различно молекулно тегло - от 20 000 до 350 000. При нагряване полиакрилонитрилът променя цвета си и този процес винаги е съпроводен със загуба на разтворимост. Предполага се, че промяната на цвета е свързана с образуването на изометилови мостове между съседни макромолекули. При нагряване в азотна атмосфера полиакрилонитрилът не претърпява никакви промени до 200°C, но при по-високи температури се размеква и се появяват газообразни продукти, главно амоняк.

При 270°C се наблюдава и отделяне на циановодород. Температурата на встъкляване на полиакрилонитрила е трудна за определяне, тъй като е по-висока от температурата, при която започва термичната трансформация на полимера.

Полиакрилонитрилът се използва за направата на влакна по метода на предачката. Полиакрилонитрилни влакна, но свойствата му наподобяват вълна. Това влакно се използва за технически тъкани (филтри, специален филц), транспортни ленти и като пълнител за ламинирани пластмаси.

Когато акрилонитрилът се съполимеризира с винилхлорид, винилдехлорид, стирен, изобутилен и някои други полимери, се получават съполимери с високи технически свойства. В резултат на съполимеризацията изчезват редица недостатъци, присъщи на полиакрилонитрила: температурата на омекване се повишава, повърхностната твърдост и якостта на огъване се увеличават, подобрява се химическата устойчивост.

Съполимери на бутадиен с акрилонитрил се използват за производството на технически каучуци с повишена маслоустойчивост, които могат да се използват и за строителни цели.

Списък на използваната литература

1. Куциди Д.А. Модифицирани аминосмоли М. 1981: Лека и хранително-вкусова промишленост.

2. Енциклопедия на полимерите (под общата редакция на Кабанов В.А. - М. 1974: Съветска енциклопедия. - Т.2.)

3. Николаев А.Ф. Синтетични полимери и пластмаси на тяхна основа.-Л.: Химия, 1966.

4. Зурабян К.М. 1984: Лека и хранително-вкусова промишленост.

5. N.A. Plate, E.F. Slivinsky, 2002. Основи на химията и полимерната технология.

Публикувано на Allbest.ru

Подобни документи

Технологична схема за производство на циановодородна киселина, нейното използване в химическата и минната промишленост. Методи за синтез на нитрил на акрилова киселина: взаимодействие на ацетилен и циановодородна киселина; дехидратация на етиленцианхидрин; Основни настройки.

резюме, добавено на 03/03/2011


Същността и състава на киселините, тяхната класификация според наличието на кислород и броя на водородните атоми. Определяне на валентността на киселинните остатъци. Видове и структурни формули на киселини, техните физични и химични свойства. Резултати от реакции на киселини с други вещества.

презентация, добавена на 17.12.2011 г


Синтез на полиметилакрилат от естер на метакрилова киселина. Основните свойства на плексигласа, неговите предимства пред обикновеното стъкло. Устойчивост на плексигласа на разредени киселини и основи, вода, алкохоли, мазнини и минерални масла.

презентация, добавена на 12/01/2013


Дисоциация на киселини на водороден катион (протон) и анион на киселинен остатък във водни разтвори. Класификация на киселините по различни критерии. Характеристики на основните химични свойства на киселините. Разпределение на органични и неорганични киселини.

презентация, добавена на 23.11.2010 г


Същност, обща формула и метод за получаване на дикарбоксилни киселини чрез окисление на циклични кетони. Основни свойства на всички дикарбоксилни киселини и уникални характеристики на някои представители. Анхидриди, техните свойства, методи за получаване и използване.

доклад, добавен на 05/10/2009


Ацилните съединения са производни на карбоксилни киселини, съдържащи ацилова група. Свойствата на киселините се дължат на наличието в тях на карбоксилна група, състояща се от хидроксилни и карбонилни групи. Методи за получаване и взаимодействие на анхидриди на карбоксилни киселини.

резюме, добавено на 02/03/2009


Класификация и видове производни на карбоксилната киселина, характеристики, особености, реактивност. Методи за получаване и свойства на анхидриди, амиди, нитрили, естери. Отличителни черти на ненаситените едноосновни карбоксилни киселини.

резюме, добавено на 21.02.2009 г


Акриламид: физични и химични свойства, разтворимост. Приготвяне и определяне, токсичност на акриламид. Характеристики на използването на акриламид и производни. Приложение и производство на акриламидни полимери. Характеристики на химичните свойства на полиакриламида.

курсова работа, добавена на 19.06.2010 г


Приложение на 4-кетоалкановите киселини в производството на смазочни материали. Получаване на наситени алифатни киселини. Разцепване на фурановия пръстен на фурилкарбинолите. Взаимодействие на етилови естери на 4-оксоалканови киселини. Синтез на хетероциклични системи.

курсова работа, добавена на 06/12/2015


Химични свойства на алдехидите. Систематични имена на кетони с проста структура. Окисляване на алдехиди със сребърен оксид в разтвор на амоняк. Използване на алдехиди в медицината. Химични свойства и производство на синтетична хранителна оцетна киселина.

МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ВОДНИ РАЗТВОРИ НА ПОЛИАКРИЛОВА КИСЕЛИНА чрез радикална полимеризация на 36,5-37,5% воден разтвор на акрилова киселина под действието на водороден пероксид при начална температура 40-70 o C в присъствието на 0,005-0,035 тегл. хидрохинон и регулатор на молекулното тегло, характеризиращ се с това, че за да се повиши стабилността на воден разтвор на полиакрилова киселина по време на съхранение, като регулатор на молекулното тегло се използва 0,36 до 0,72 тегл. от количеството натриева сол на акриловата киселина на тиогликоловата киселина с формула NaOOC CH 2 SH.

Описание

Изобретението се отнася до химията и технологията на полимерите, а именно до методи за получаване на водни разтвори на полиакрилова киселина и може да се използва за създаване на състави, използвани в стоматологията.
Целта на изобретението е да се повиши стабилността на воден разтвор на полиакрилова киселина по време на съхранение.
PRI me R 1. Получаване на натриева сол на тиогликолова киселина.
Приготвя се разтвор от 50 g монохлороцетна киселина в 120 ml вода и се неутрализира до pH 7 чрез добавяне на натриев карбонат. Разтвор от 76 g тиокарбамид в 190 ml вода се добавя към получения бистър разтвор на натриев монохлороацетат. Сместа бавно се нагрява до 75 o C и се поддържа при тази температура в продължение на 10 минути. След това разтворът бавно се охлажда до 20 o C. Когато изотиурониевата сол се утаява под формата на бяла кристална утайка. Солта се филтрира, промива се с вода и се суши във вакуум. Получават се 65 g (добив 91%) сол.
26,8 g от получената изотиурониева сол се суспендират в 50 ml вода и се добавят 16,0 g натриев хидроксид. Сместа се вари 10 минути и се охлажда (5 o C под стайната температура). Утаената сол се филтрира. Получава се разтвор, съдържащ 15,8 g натриева сол на тиогликоловата киселина (добив 99,9%).
Структурата на солта се потвърждава по следния начин. Полученият продукт се подкиселява до рН 2, екстрахира се със серен етер, последвано от вакуумна дестилация при 92 o C/8 mm Hg. Тиогликоловата киселина се получава с добив 99,5%
Пример 2. Получаване на воден разтвор на полиакрилова киселина (PAA).
В стъклен реактор с капацитет 500 cm 3, оборудван с бъркалка, обратен хладник, термометър и две капещи фунии, 163 g дестилирана вода се нагрява до 40 2 o C. При тази температура 100 g акрил киселина (AA), съдържаща 0,005 се излива в реактора на три равни части тегл. хидрохинон и 1.6 cm 3 (0.48 тегл.) натриева сол на тиогликолова киселина, чиято концентрация на тиогликолова киселина е 0.3 g/cm 3 . В същото време се добавят 4,5 cm3 40% водороден пероксид (1,8 тегл.) на три порции.
При добавяне на всяка порция АК и водороден прекис температурата на реакционната маса спонтанно се повишава до 63-68 o C. Преди добавянето на следващата порция реагенти тя се намалява до 40 2 o C. 15 минути след добавяне на третата порция от реактиви, 1,5 cm 3 се добавя към реакционната маса водороден прекис (0,6 тегл.) и се нагрява при 90 o C в продължение на 1 час.Продължителността на целия процес е 3,0 часа.Получава се разтвор на поликиселина с концентрация 36,8 тегл. . вискозитет 15,6 Pa. s и mol.m. 90000. Готовият полимер не съдържа неполимеризирана акрилова киселина, чието съдържание се определя чрез хроматографски метод. Грешката на анализа е 0,003%
Условията на синтез и свойствата на получената PAA са дадени в таблицата.
PRI me R 3. Продължете както в пример 2, но вземете 158,6 g дестилирана вода и 2 cm 3 (0,6 тегловни) натриева сол на тиогликолова киселина.
PRI me R 4. Продължете както в пример 2, но вземете 162,2 g дестилирана вода и 2,4 cm 3 (0,72 тегловни) натриева сол на тиогликолова киселина.
Пример 5. Полимеризацията на АА се извършва в реактор съгласно пример 2. 167,4 g дестилирана вода се излива в реактора и се нагрява до 70 2 o C. При тази температура се отделят 100 g АА, съдържащи 0,005 тегл. хидрохинон и 1.2 cm 3 (0.36 тегл.) натриева сол на тиогликолова киселина. Успоредно с добавянето на мономера и регулатора на растежа на веригата, в системата се въвежда 40% разтвор на водороден прекис от 1,5 cm 3 (0,6 тегл.).
При добавяне на всяка порция АК и водороден пероксид, температурата на реакционната маса спонтанно се повишава до 98-100 o C. Преди добавяне на следващата порция реагенти, тя се намалява до 70 2 o C. 15 минути след добавяне на третата порция от реактиви, 1,5 cm 3 се добавя към реакционната маса (0,6 тегл.) водороден пероксид и се нагрява в продължение на 1 час при 90 o C. Продължителността на процеса е 2 часа Разтвор на полиакрилова киселина с концентрация 36,3 тегл. получено. с вискозитет 14,0 Pa. с.
PRI me R 6. Продължете както в пример 4, но вземете 1,6 cm 3 (0,48 тегл.) натриева сол на тиогликолова киселина.
PRI me R 7. Продължете както в пример 4, но вземете 2 cm 3 (0,6 тегл.) натриева сол на тиогликолова киселина.
PRI me R 8. Продължете както в пример 4, но вземете 2,4 cm 3 (0,72 тегл.) натриева сол на тиогликолова киселина.
Пример 9. Продължете съгласно пример 6, но вземете АА със съдържание на хидрохинон 0,01 тегл.
Пример 10. Следвайте пример 8, но вземете 1,6 cm 3 (1 тегл.) водороден пероксид.
PRI me R 11. Продължете съгласно пример 7, но вземете акрилова киселина, съдържаща 0,035 тегл. хидрохинон.
Пример 12. Продължете както в пример 5, но вземете 2,88 cm 3 (1,8 тегл.) водороден пероксид.
Пример 13 (контролен). Продължете както в пример 1, но използвайте 0,3 тегл. върху количеството акрилова киселина и натриева сол на тиогликоловата киселина. Получава се нискотехнологичен продукт (вискозитетът на полимера е много висок).
Пример 14 (контролен). Те действат съгласно пример 1, но използват 0,8 тегл. натриева сол на тиогликолова киселина. Получава се полимерен разтвор със стоманен вискозитет. Въпреки това, използването на натриева сол на тиогликоловата киселина в количество от 0,8 тегл. икономически неизгодно.
Пример 15 (контролен). Продължете съгласно пример 1, но използвайте 0,36 тегл. върху количеството акрилова киселина тиогликолова киселина. Получава се 36,8 тегл. воден разтвор на полиакрилова киселина, който има силна неприятна миризма, остатъчното съдържание на мономер е 0,98 тегл. Водният разтвор на полимера има начален вискозитет 8,7 Ра. s, а след 90 дни 10,3 Pa. с. Увеличението на вискозитета за 3 месеца е 18,3%
Пример 16 (контролен). Те действат съгласно пример 1, но използват 0,72 тегл. върху количеството акрилова киселина тиогликолова киселина. Вземете 36,5 тегл. воден разтвор на полиакрилова киселина с остра миризма, съдържанието на остатъчна акрилова киселина е 1,17 тегл. Воден разтвор на PAA има начален вискозитет от 5,1 Pa. s, а след 90 дни 5,9 Pa. с. Увеличението на вискозитета за 3 месеца е 15,7%
Изобретението се отнася до полимерната химия и дава възможност за получаване на полиакрилова киселина с повишена стабилност на нейния воден разтвор във времето (увеличаването на вискозитета на водния разтвор за 730 дни не надвишава 9%). Това се постига чрез радикалова полимеризация на 36,5-37,5% воден разтвор на акрилова киселина под действието на водороден прекис при начална температура 40-70°С в присъствието на 0,005-0,035 тегл. хидрохинон и 0,36 до 0,72 тегл. от количеството натриева сол на акрилова киселина на тиогликолова киселина с формула NAOOC-CH2-SH като регулатор на молекулното тегло. 1 маса

чертежи

Приложение

4341651/05, 11.12.1987

Лукина Е. М., Мирошниченко С. В., Куликова А. Е., Етлис В. С., Шалимова Р. Х., Царяпкина Т. М.

IPC / етикети

Код на връзката

Метод за получаване на водни разтвори на полиакрилова киселина

Подобни патенти

Към тиотликоловата киселина, воден разтвор на моноетаноламин с охлаждане. Тиогликоловата киселина е оскъден продукт, има малка стабилност и по време на съхранение образува продукти на самокондензация, които рязко намаляват качеството на състава.Предложеният метод се различава по това, че за разширяване на суровинната база като тио се използва L-карбоксиметилизотиокарбамид -производно на карбоксилна киселина и процесът се провежда при 95 - 105 С. L-карбоксиметилизотиокарбамидът се получава чрез кондензация на натриева сол на монохлороцетна киселина с тиокарбамид при 40 - 75 С и рН 7. Добивът на моноетаноламиновата сол на тиогликоловата киселина е около 90% Пример. 100 g монохлороцетна киселина се разтварят в 240 ml вода и при температура под 20 С се неутрализират...

При разбъркване се добавя предварително приготвен разтвор на натриева сол на монохлорооцетна киселина. Температурата на реакционната смес постепенно се повишава до 70 - 75 "С, поддържа се при тази температура за 10,111 cN и се охлажда до температура 15 - 20 "С. Образувалата се след 24 часа бяла утайка се изсмуква и около 1 400 литра. студена вода, Добив 8-карбоксимет 11; Pzothiom O 1 Египет 11 130 8 (в peres 1 ete и сух продукт) 16.0 8 коронна дисперсия 1 g 1 g 11 dr 1 t; 6 k, k, например 4.8 8 100 "- или 0,6 8 ao.g) суспендиран в 80 11 литра вода, добавяйки 26,8 8 (0,2, lols,) I-k rbox 1 чети 1 изотиокарбамид 1- 1 H, K 11 P 51 T 51 T S 00 R 11 T 11 M X 0,10 D 11 L L 1 KO 1 PRI 1.= смесено по време на O...

Киселината се прекристализира от смес етилацетат-хлороформ 1:1) Външен вид - безцветни, силно хигроскопични люспести кристали, разтворими във вода, нисши алкохоли, ацетон, диоксан, етилацетат, неразтворими във въглеводороди и хлорирани въглеводороди. Т, мн. 154-157 Данни от елементен анализ и pH-метрично титруване: Намерено, b: eq 2 143.0; enver 94.0C 30.40, 30.27, H 6.63, 6.68 Изчислено, b: eq 138.1, eq 91.1, C 30.44, H 6.57 NMR (P) спектър (във вода) 0 -15.0 ppm дублет, константа на разделяне 17,5 Hz, с потискане на 35 спин-спин взаимодействие с протони - синглет ПРИМЕР 2. Получаване на бутоксиметилендифосфонова киселина (11) В смес от 1,3 g сулфолан и 0,55 g 5,4 mmol) бутилформиат преминава през трифлуорид...

В.А. Перисти 1, л.ф. Перистая 1, И.Г. Рилцова 1, В.П. Чуев 2, А.А. Бузов 2, Л.В. Половнева 2

Белгородски държавен национален изследователски университет

Експериментален завод "VladMiVa"

Въведение

Използването на биосъвместими наноструктурирани композити все повече се въвежда в медицинската технология. Това важи особено за материалите за пломбиране на зъби с предварително определени свойства на полимерна основа. Въвеждането на химическите технологии и нанотехнологиите в медицинското оборудване дава възможност за успешно решаване на проблеми в науката за медицински материали. Особено широко приложение намират материали на основата на полиакрилова киселина (PAA). Тези композити се получават чрез смесване на разтвор на PAA с фино стъкло, съдържащо поливалентни метални оксиди и модифициращи добавки.

Стоматологичната полиакрилова киселина се произвежда в чужбина под формата на воден разтвор, който има редица недостатъци, когато се използва: не е стабилен по време на съхранение и не могат да се приготвят разтвори с каквато и да е концентрация. В лабораторията по химични технологии на Белгородския държавен университет през 2002-2005 г. Разработена е технология за производство на прахообразна лесно дозирана полиакрилова киселина с висока чистота. Именно този полимер е стабилен по време на съхранение и удобен за бързо приготвяне на разтвор с всякаква концентрация, за да се получи пломбиращ зъбен композит, когато се смеси с прахообразен втвърдител за стъкло.

През 2005 г. на Белгородския държавен университет е издаден патент „Метод за производство на полиакрилова киселина“, който под формата на интелектуална собственост е прехвърлен на Белгородския експериментален завод (SEZ) „VladMiVa“ съгласно лицензионно споразумение № RD 001.160.5 от 25.08. .2006 г. По-нататъшната изследователска, развойна и организационна работа, извършена от авторите на това изобретение, позволи на SEZ „VladMiVa“ да овладее производството на висококачествен прахообразен PAA и на негова основа да организира производството на повече от 10 вида биосъвместими композитни материали за терапевтична стоматология.

Едно от основните изисквания за качеството на прахообразната PAA е нейната финост, липса на слепване и встъкляване на фрагменти на полимера. Напоследък в процеса на практическа работа по получаване на PAA започнаха да се появяват тези нежелани явления. Очевидно това се дължи на влошаването на качеството на суровината, използвана като мономер при производството на PAA - акрилова киселина.

Следователно, целта на тази работа е, от една страна, да се изследва влиянието, по време на процеса на полимеризация, на влагата върху течливостта и диспергируемостта на получения полимер -

Обекти и методи на изследване

Търговската акрилова киселина, марка "ARKEMA", преди това беше анализирана на Yasco FT/IR-4100 IR спектрофотометър.

Известно е, че разделителната способност по отношение на влагата не е висока: лентата на абсорбция на връзката O-H съответства на областта от 3700 cm-1 (2,695 µm), но интензитетът на тази лента на абсорбция е слаб. Следователно, по-точно определяне на влагата в акриловата киселина беше извършено по метода на Фишер, базиран на редукция на йод със серен диоксид SO2 до йодид водород HI в присъствието на влага. Реактивът на Фишер е разтвор на йод и серен диоксид в смес от пиридин и метанол. При наличие на влага виолетовият цвят на йода изчезва при еквивалентната точка на титруване:

H2O + I2 + SO2 + 3Py (излишък)^2 (PyHI) + PySO3

Комплексът PySO3 е свързан с разтворителя метанол:

PySO3 + CH3OH ^ Py+ HCH3OSO2-

Методът на Фишер е един от най-чувствителните методи за определяне на малки количества влага в органични течности, така че е използван за определяне на влагата в бъдещи изследвания. Определянето на влагата по Fischer се извършва на титратор Mettler Toledo V20/V30 с относителна грешка от ±3%.

За да се изследва ефектът от съдържанието на влага в първоначалната акрилова киселина върху течливостта и диспергируемостта на PAA, бяха проведени експерименти върху полимеризацията на акрилова киселина, съдържаща различни количества влага. Експерименталната техника се състои в извършване на полимеризация в колба с три гърла, оборудвана с бъркалка, термометър и капкомер. Топлината от реакцията на полимеризация се отстранява с помощта на водна баня. Във всички експерименти параметрите на процеса на полимеризация са идентични с индустриалния технологичен режим, а именно: обемно съотношение мономер/разтворител толуен = 1/8, температура 102-104°C, инициатор на полимеризацията - 2,2'-азоизобутиронитрил в количество от 1,25 тегл. % спрямо оригиналната акрилова киселина. В края на полимеризацията полученият PAA се филтрира, промива се с пентан, суши се в пещ при температура 70-80°C и се изследва за течливост, обемна плътност и дисперсност. Обемната маса се определя по гравиметричен метод.

Известно е, че основният показател за насипни материали е ъгълът на откос, който варира от минимални стойности (5-10 °) за лесно течащи материали до 60-80 ° за трудно течащи. Следователно, в тази работа течливостта на PAA беше оценена чрез стойността на ъгъла на почивка. Дисперсният състав на полимера се определя въз основа на микрографии, получени на сканиращ електронен микроскоп Ouanta-200-3D. Микроснимките са показани на фигурата.

Ориз. Микроснимки на полиакрилова киселина със съдържание на влага в оригиналната акрилова киселина: а) 0,01 тегл.%; б) 0,125 тегл.%; в) 0,600 тегл.%

Резултати и тяхното обсъждане

Експерименталните данни са дадени в таблицата. Както се очаква, въз основа на теоретични концепции, наличието на влага в първоначалния мономер на акриловата киселина причинява набъбване на полимера, образуван по време на процеса на полимеризация, което води до агломерация на макромолекули на PAA. В резултат на тези явления се наблюдава намаляване на течливостта (увеличаване на ъгъла на откос), увеличаване на обемната маса и размера на частиците. Тези нежелани явления влияят отрицателно върху експлоатационните характеристики на PAA, а именно: по време на съхранение, слепването му, намаляването на течливостта затруднява дозирането на PAA в процеса на производство на дентални полимерни композити, увеличаването на степента на дисперсия (размер на частиците) води до намаляване на разтворимостта на такива големи частици при приготвяне на концентрирани разтвори на PAA.

Влиянието на влажността на акриловата киселина върху насипната маса, ъгъла на откос и дисперсността на полиакриловата киселина (за условията на полимеризация вижте раздела „Обекти и методи на изследване“)

Не.	Съдържание на влага в акрилова киселина, тегл.%	Свойства на полиакриловата киселина
		Обемна маса, g/cm3	Ъгъл на покой, °	Дисперсност: среден размер на частиците, микрони	Забележка
1	0.01	0.28	45	18	Копринена, свободно течаща пудра*
2	0.05	0.33	47	-	-
3	0.075	0.38	47	-	-
4	0.100	0.42	50	-
5	0.125	0.46	52	25	Големи частици, коприненост и течливост намалени*
6	0.150	0.48	54	-	-
7	0.175	0.51	54	-	-
8	0.200	0.54	55	-	-
9	0.225	0.56	57	-	-
10	0.250	0.58	58	-	-
11	0.600	0.73	61	79	Значително образуване на корички

*См. микроснимки на ПАК.

Така че, когато използвате композита Aquion, работното време трябва да бъде 2,0-2,5 минути, т.е. през това време PAA трябва да се разтвори и след това композитът да се втвърди в рамките на 4,5-5,0 минути. Следователно, акриловата киселина, доставена за производството на PAA, не трябва да съдържа повече от 0,075 тегл.% влага. В противен случай трябва да премине през предварителен етап на дехидратация. Също така, в процеса на получаване на PAA е необходимо да се спазват мерки за предотвратяване на проникването на влага, а именно: оборудването - полимеризатор, уплътнения, уплътнения трябва да са абсолютно сухи, при дестилация на толуен - разтворителят, не допускайте въздух (влага ), за да изтече в системата, разтоварете кондиционирания полимер в загрято състояние (50-60°C), т.е. при температура над точката на оросяване.

Изследвано е влиянието на степента на влажност на изходния мономер на акриловата киселина върху течливостта, обемната маса и дисперсността на биосъвместим дентален материал - полиакрилова киселина.

Доказано е, че за да се получи висококачествен PAA със стабилност при съхранение (не подлежи на слепване), висока разтворимост, удобство и лекота на дозиране, е необходимо да се използва акрилова киселина със съдържание на влага не повече от 0,075 тегл.% като изходния мономер.

По време на производството на PAK е необходимо да се вземат мерки за предотвратяване на навлизането на влага (сухо оборудване, херметичност, кондиционираният PAK трябва да има температури над точката на оросяване по време на разтоварване и опаковане).

Необходимо е затягане на изискванията за съдържание на влага в изходния мономер акрилова киселина или разработване на метод и технология за нейното обезводняване.

Библиография

Курякина Н.В. Терапевтична стоматология за деца. - М .: Медицинска книга: Изво NGMA, 2004. - 744 с.

Вязмитина А.В., Усевич Т.Л. Материалознание в денталната медицина. - Ростов на Дон: Феникс, 2002. - 352 с.