Полиакриловая кислота. Полиметакриловая кислота. Полиметилметакрилат. Полиакриламид. Полиакрилонитрил. Синтез. Свойства. Области применения. Способ получения полиакриловой кислоты Применение полиакриловой кислоты

ПОЛИАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА (поликарбоксиэтилен) [-CH2CR(COOH)-]n, где R = H, полимер акриловой кислоты. Получают радикальной полимеризацией акриловой к-ты в водном р-ре или в среде орг. р-рителей; процесс экзотермичен. П. к. и ее соли-стеклообразные хрупкие бесцв. полимеры; для к-ты т. стекл. 1060C, для ее Na-соли 2300C [для полиметакриловой к-ты (в ф-ле R = CH3) т. стекл. 2280C, для ее Na-соли 3100C]. При нагр. к-ты происходит ангидридизация с образованием преим. циклич. ангидридных звеньев, выше 250°С-декарбоксилирование и сшивание. П. к. образует прочные комплексы с ионами переходных металлов. Хорошо раств. в воде, диоксане, метаноле, этаноле, формамиде, ДМФА, не раств. в своем мономере, ацетоне, диэтиловом эфире, углеводородах. Соли щелочных металлов П. к. раств. только в водных средах, соли щел.-зем. металлов нерастворимы. Диоксан при 300C для П. к.-q-растворитель; соотношение между характерис-тич. вязкостью [h] и мол. массой M имеет вид: [h] = = 7,6· 10-2·М0,5 см3/г. Для Na-соли П.к. q-растворитель -1,5 н. водный р-р NaBr при 150C, для него: [h] = = 0,165·М0,5 см3/г.

П. к.-слабый полиэлектролит; в бессолевом водном р-ре рКа 4,8 и почти линейно возрастает с увеличением степени нейтрализации (а), в точке полунейтрализации рКа 6,8. Вязкость водного р-ра П. к. возрастает при увеличении а; для водных р-ров П. к. и ее солей характерен полиэлектролитный эффект (см. Полиэлектролиты).

Применяют П. к. и ее соли в виде водных р-ров: как стабилизаторы и флокулянты коллоидных систем в технол. процессах; структурообразователи и загустители; связующие при создании, напр., пломбировочных материалов (в медицине); антистатики для волокон и кож; для получения поликомплексов (см. Полимер-полимерные комплексы). П.к.-носитель лек. и физиологически активных в-в, ферментов, ее Fe-соли обладают кровоостанавливающей способностью. Сшитые полимеры и сополимеры акриловой к-ты-ионообменные, в т.ч. комплексообразующие, смолы. Об эфирах П. к. см. Полиакрилаты.

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ [-CH2CH(CN)-]n , линейный полимер акрилонитрила белого цвета; мол. м. (30-100)· 103; плотн. 1,14-1,17 г/см3; т.стекл. 85-900C, т.разл. 2500C; 1,51 кДж/(кг·К); r0 1011-1012 Oм·м; кристаллизуется с трудом. Раств. в полярных р-рителях, напр. в ДМФА, ДМСО, этилен- или пропиленкарбонате, 50-70%-ных водных р-рах LiBr, роданидов NH4, К или Na, перхлоратов Na, Ca или Ba, ZnCl2, HNO3 и H2SO4. Растворение в к-тах сопровождается гидролизом группы CN. Не раств. и не набухает в спиртах и углеводородах; атмосферо- и светостоек.

При нагр. на воздухе (180-300 0C) происходят термохим. изменения П., сопровождающиеся поглощением O2 и выделением H2O, NH3 (при 2200C), HCN (при 2700C) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения - внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого П. в среде инертного газа до 1000-20000C получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна).

Осн. метод модификации П.-сополимеризация акрилонитрила с разл. виниловыми мономерами (напр., метил-акрилатом, винилацетатом, N-винилпиридином, аллил- и металлилсульфонатами) и варьирование состава сополимера. В пром-сти производят практически только модифицированный П.-двойные или тройные сополимеры, содержание акрилонитрила в к-рых более 85%. Сополимеризация дает возможность повысить р-римость и снизить вязкость р-ров П., уменьшить хрупкость, придать сродство П. к определенной группе красителей, снизить т-ру и уменьшить время превращения П. в углеродные материалы. По др. физ.-хим. св-вам сополимеры практически не отличаются от П.

В пром-сти П. и сополимеры получают гетерогенной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в р-ре) радикальной полимеризацией акрилонитрила и соотв. сополимеризацией последнего с добавками сомономеров. Процессы синтеза гомо- и сополимеров принципиально не различаются.

Гетерог. полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от классич. вариантов эмульсионной или суспен-зионной полимеризации. Акрилонитрил частично (~7%) р-рим в воде. Поэтому исходная реакц. смесь, содержащая 12-25% по массе акрилонитрила, представляет собой эмульсию, в к-рой капли акрилонитрила диспергированы в его водном р-ре. Используют р-римые в воде инициирующие системы типа пероксодисульфат Fе(II)-пиросульфит Fe(II), но не применяют эмульгаторы. Полимеризация начинается в водном р-ре и на пов-сти капель акрилонитрила. Образующиеся и выпадающие в обеих фазах частицы полимера содержат захваченные и продолжающие рост макрорадикалы. Следствием этого являются самоускорение р-ции (примерно до степени превращ. 20%) и широкое MMP полимера. Для уменьшения разветвленности П. полимеризацию заканчивают при степени превращ. 60-80%; П. выделяют из суспензии (фильтрация, центрифугирование), промывают и сушат.

В гомог. процессе инициатором обычно служит 2,2"-азо-бис-изобутиронитрил. Скорость процесса и мол. масса П. существенно зависят от природы р-рителя. Так, продолжительность синтеза П. в водных р-рах ZnCl2 или роданида Na, в ДМСО, ДМФА составляет соотв. 1,0-1,5 или 1,5-2,5 ч, 9-10 ч, 12-18 ч. Р-рители тщательно очищают от примесей, вызывающих обрыв цепи. В ряде случаев в реакц. смесь вводят регуляторы скорости роста цепи, напр. изо-пропиловый спирт при полимеризации в водном р-рс роданида Na. Гомог. полимеризация в р-ре-по существу процесс получения р-ра П. для формования волокон. Для обеспечения мех. Cв-в волокон необходим П. достаточно высокой мол. массы, обладающий малой разветвленностью макромолекул. С этой целью процесс проводят до степени превращ. мономеров не более 50-70%. Непрореагировавшие мономеры удаляют из р-ра.

По сравнению с гомог. полимеризацией в гетерог. процессе получают П. более высокой мол. массы, при этом в более широком диапазоне можно варьировать составы сополимеров, создавать пром. установки большей единичной мощности. Существ. достоинство полимеризации в р-ре - не-посредств. использование полученных р-ров для формирования волокон (отсутствуют стадии выделения, промывки, сушки и растворения полимера). Поэтому в произ-вах волокон все более широко используется процесс получения П. полимеризацией в р-ре; к нач. 80-х гг. выпуск такого П. достиг 30% от общего объема произ-ва этого полимера.

ПОЛИАКРИЛАМИД [-CH2CH(CONH2)-]n, полимер акриламида. Твердое аморфное белое или частично прозрачное в-во без запаха; мол. м. 104-107 (в зависимости от условий получения); плотн. 1,302 г/см3 (230C); т.стекл. ~ 1900C. Раств. в воде, морфолине, формамиде, глицерине, этиленгликоле, ледяной уксусной к-те; набухает в пропионо-вой к-те, диметилсульфоксиде и пропиленгликоле; не раств. в спиртах, кетонах, ДМФА и неполярных р-рителях. Зависимость между характеристич. вязкостью [h] (см3/г) р-ров П. и его средневязкостной мол. массой выражается ур-ниями: [h] = 2,5 · 10-2 ·(в 10%-ном р-ре NaCl, 25 0C), [h] = 3,73· 10-2 · (в 1 M р-ре NaNO3, 300C).

Св-ва сухого II. не изменяются при длит, хранении, он стоек к действию масел, жиров, восков; при т-рах выше 60 0C в П. происходят деструктивные процессы, что может привести к потере р-римости в воде. Водные р-ры П. подвержены действию микроорганизмов. Вязкость водных р-ров (концентрация менее 15%) уменьшается при повышении т-ры и скорости сдвига, под действием остаточных радикальных инициаторов в результате деструкции основных цепей макромолекул. Стабилизируют р-ры антиокси-дантами (в кол-ве 0,01-5,0% по массе). Направленную деструкцию (напр., под действием K2S2O8 при 50-600C) используют для регулирования мол. массы П. в интервале 104-106 при фиксированном MMP.

Р-ции по амидным группам используются для модифицирования П. Так, при щелочном гидролизе при нагр. амидные группы (до 70%) превращаются в группы COONa, при кислотном гидролизе-в группы COOH (р-ция осложняется имидизацией и потерей р-римости), под действием NaClO в щелочной среде (р-ция Гофмана)-в группы NH2 (до 95%), при взаимод. с формальдегидом и диметиламином или др. вторичным амином в водной среде (р-ция Ман-ниха)-в группы CONHCH2 (СН3)2 (р-ция сопровождается образованием метилоламидных, карбоксильных групп и др.).

В пром-сти П., а также сополимеры акриламида (с мета-криловой и акриловой к-тами, их солями и эфирами, акри-лонитрилом, 2-метил-5-винилпиридином) получают радикальной полимеризацией и соотв. сополимеризацией мономеров. Крупнотоннажные произ-ва П. осуществляют: в 8-10%-ных водных р-рах под действием окислит.-восста-новит. систем, получая гелеобразный П. с мол. м. (3-5)· 106, к-рый, однако, трудно транспортировать, хранить и перерабатывать; в конц. водных р-рах (20%), в обратных эмульсиях и суспензиях под действием хим. инициаторов или ионизирующего излучения, получая П. с мол. м. ~ 107. Наиб. широко применяемый сополимер акриламида с солями акриловой к-ты производят, кроме того, полимеризацией акриламида в присут. щелочных агентов и щелочным гидролизом П. в обратных эмульсиях и суспензиях

Осадит. полимеризацией акриламида в орг. р-рителе (одноатомные спирты, ацетон), являющемся р-рителем для мономера и осадителем для П., получают П. с мол. м. 104-105.

П. и сополимеры акриламида - эффективные флокулянты, шлихтующие добавки, флотореагенты, диспергаторы, загустители, агенты уменьшения гидродинамич. сопротивления жидкостей, структурообразователи для почв и др.

Полимеры и сополимеры эфиров, амидов и нитрилов акриловой и метакриловой кислот объединяются под общим названием -- акрилаты.

Полиакриловая кислота

получаются методом свободнорадикалыюй полимеризации. Инициаторами служат пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения. Полимеризация протекает с большой скоростью даже при низких (20--25 °С) температурах. Удобнее всего проводить полимеризацию в растворе. Растворителем может быть вода, ксилол, бензол. Полиакриловая кислота представляет собой твердое, матово-белое хрупкое вещество, напоминающее фарфор, она растворима в воде, формамиде, с трудом в спирте, нерастворима в мономере. При 230--240 0 С начинает разлагаться. Полиакриловая кислота, полученная при низких температурах, имеет высокую молекулярную массу, в воде не растворяется, а только набухает.

Макромолекулы полимера имеют преимущественно линейное строение. Некоторые звенья макромолекул полиакриловой кислоты соединены по схеме "голова к голове", но преобладающее большинство -- "голова к хвосту":

Полиметакриловую кислоту

получают путем свободнорадикалыюй полимеризации в присутствии инициаторов, резко увеличивающих скорость полимеризации. Введение в молекулу акриловой кислоты метильной группы в -положение несколько замедляет процесс полимеризации и облегчает его регулирование. Внешний вид полиметакриловой кислоты не отличается от полиакриловой. Она тоже имеет матово-белый цвет и обладает почти такой же твердостью.

Полиметакриловая кислота растворима в воде и нерастворима в неполярных растворителях. С повышением молекулярной массы полиметакрилата его растворимость в воде падает. Химические свойства полиакриловой и полиметакриловой кислот сходны со свойствами многоосновных насыщенных органических кислот.

Они широко применяются для получения кожевенных и обувных аппретур, а также в качестве эмульгаторов. Соли полиакриловой и полиметакриловой кислот применяются как загустители, поскольку их растворы имеют очень высокую вязкость.

Большое значение имеют сополимеры акриловой и метакриловой кислот с другими виниловыми и дивиниловыми мономерами. При сополимеризации с диенами акриловая кислота образует каучуки.

Такие каучуки можно вулканизовать многовалентными металлами:

Такие каучуки очень термостойки. Некоторые сополимеры метакриловой кислоты используются в качестве ионообменных смол.

Полиметилметакрилат получается свободнорадикальной полимеризацией метилметакрилата. Полимеризацию чаще всего проводят блочным методом, поскольку при этом получается органическое стекло с наилучшими оптическими свойствами. Присутствие инициаторов, ультрафиолетовое облучение ускоряют процесс полимеризации. С повышением температуры скорость реакции возрастает, но уменьшается молекулярная масса. Молекулярная масса полимера колеблется в пределах 50000--200000, плотность 1,18 г/см 3 , температура стеклования около 98 °С. При 260--270 °С полимер разрушается. Полиметилметакрилат хорошо растворяется в ацетоне, дихлорэтане и в некоторых сложных эфирах. Применяют его в основном для получения органического стекла.

Другие эфиры метакриловой кислоты применяются для производства лаков, пленок, гибких шлангов и т. д.

Кроме эфиров акриловой и метакриловой кислот большое практическое значение имеет нитрил акриловой кислоты.

Полиакрилонитрил получается эмульсионной радикальной полимеризацией акрилонитрила. Инициаторами процесса чаще всего являются пероксид водорода, персульфаты или пербораты, дисперсионной средой обычно служит вода. По мере полимеризации полимер выпадает в виде мелких легко фильтрующихся частичек.

Полиакрилонитрил не растворяется в растворителях, пригодных для растворения других акриловых смол. Группы --CN, содержащиеся в макромолекулах, обусловливают сильное межмолекулярное взаимодействие.

Полиакрилонитрил растворяется только в сильнополярных растворителях: диметилформамиде, диметилцианамиде, в концентрированных водных растворах некоторых солей (KCNS, ZnCl 2 , ZnBr 2). Его растворимость понижается после обработки водным раствором формальдегида.

В зависимости от условий полимеризации молекулярная масса полиакрилонитрила колеблется от 20000 до 350000, плотность составляет около 1,17 г/см 3 ; температура стеклования 80°С, разлагается он при 220°С. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем процесс нагревания всегда сопровождается потерей растворимости.

Полиакрилонитрил обладает достаточно высокими физико-механическими показателями. По светостойкости он превосходит почти все известные полимеры.

Большое количество полиакрилонитрила идет на получение синтетических волокон и пластических масс. По своим свойствам полиакрилонитрильное волокно напоминает шерсть и хорошо окрашивается.

Большое промышленное значение имеют сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом, винилацетатом, стиролом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, изобутиленом, бутадиеном и др. Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом используют для получения маслостойких резин. По сравнению с полистиролом сополимеры стирола и акрилонитрила обладают повышенной теплостойкостью .

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский Государственный Открытый Университет

Курсовая работа

На тему: «Полиакрилаты»

По дисциплине: «Химия функционально-активных препаратов»

Факультет: Химико-Технологический

Выполнила: Евстратова И.С.

Проверил: Иванова

Москва 2011

Введение

1. Акриловые мономеры

1.1 Акриловая кислота. Химические свойства. Получение.

1.2 Метакриловая кислота. Химические свойства. Получение.

Заключение

1. Акриловые мономеры

Впервые акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СН-СООН была получена Редтенбахером в 1843 г., который окислил акролеин оксидом серебра, затем А.М. Бутлеровым в 1860 г. путем реакции иодоформа с этилатом натрия. В 1862 г. эту кислоту синтезировал Ф.Ф. Бейльштейн дегидроиодированием b-иодпропионовой и дегидратированием b-гидроксипропионовой кислот. Полимеризация акриловой кислоты была описана лишь 10 лет спустя Линнеманом.

Гомолог акриловой кислоты - a-метилакриловая кислота, названная позже Ремом метакриловой кислотой, - была получена в 1865 г. Э. Франкландом и Дюппа омылением эфира a-гидроксиизомасляной кислоты. Получение метакриловой кислоты из ацетонциангидрина было описано в 1932 г.

Акриловая и метакриловая кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды являются ценными мономерами, полимеризацией которых получают полиакриловую кислоту, полиакрилаты, эфиры: бутил-, трет-бутил-, изобутил-, метил- и этилакрилаты, а также полиакрилонитрил. Полимеризацией некоторых эфиров акриловой кислоты или сополимеризацией с виниловыми мономерами (2-хлорэтилвиниловый эфир, винилхлорацетат и др.) получают акрилатные (акриловые) каучуки.

Акрилатные каучуки тепло-, озоно- и кислородостойки, устойчивы к действию УФ-излучения, характеризуются низкой газопроницаемостью.

Полиакриловая кислота - распространенный гидрофильный загуститель для разнообразных водных растворов промышленного применения. акриловый мономер кислота получение

Полиакрилаты и полиметакрилаты широко применяются при производстве органического стекла, синтетических волокон, акриловых смол и различных эмульсий, используемых в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Наиболее широкое распространение получил полиметилметакрилат как основа прозрачных органических стекол. Увеличение производства метакриловых мономеров долгое время тормозилось высокой стоимостью и трудоемкостью применяемых методов их получения. И только в последние 10-15 лет, в связи с необходимостью утилизации дешевой синильной кислоты, получаемой в значительных количествах в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, мощности их производств стали значительно возрастать.

Сополимеризацией акрилатов с другими мономерами значительно улучшаются свойства полимерных материалов и расширяются области их применения. Так, сополимеры акрилатов с небольшим количеством акрилонитрила или винилхлорида улучшают стойкость полимерных материалов к большинству растворителей, сополимеры с акриловой кислотой повышают полярность акрилатов и тем самым улучшают адгезию и способность водных дисперсий к загустеванию, сополимеры с амидами, например с N-метилоламидом, с меламином, аминами, эпоксисоединениями, хлоргидрином и другими мономерами, содержащими реакционноспособные группы, являются основой клеев и лаков холодной и горячей сушки.

Масштабы производства собственно акриловой кислоты гораздо меньше масштабов производства ее производных.

1.1 Акриловая кислота. Химические свойства. Получение

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СН-СООН - бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 285-286,5 К, т. кип. 413,9-414,6 К, d420 = 1,0511. Растворяется в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется.

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты - акрилатов - расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут и не желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления. Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий. Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами являются составными частями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой ценные эластомеры.

В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты:

Гидролиз этиленциангидрина;

Гидролиз акрилонитрила;

Гидрокарбоксилирование ацетилена;

Окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина;

1. Гидролиз этиленциангидрина

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

CH2--CH2 + HCN HOCH2 CH2CN.

Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями:

HOCH2CH2CN + 2H2O HOCH2CH2COOH + NH4HSO4

CH2=CHCOOH + H2O.

Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

Этот метод разработан фирмой «Юнион Карбайд». Однако он не получил промышленного развития: последняя действовавшая установка по этому методу была остановлена в 1971 г.

2. Гидролиз акрилонитрила

Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:

CONH2 + H2O RCOOH + NH3

Реакцию осуществляют в водной среде при тепературе 323-353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит от строения нитрилов, природы применяемого катализатора и условий проведения гидролиза. Если k1>>k2, то, несмотря на избыток воды, реакцию можно остановить на стадии образования амида. При гидролизе серной кислотой соотношение k1:k2 зависит от концентрации кислоты. Например, при гидролизе пропионитрила серной кислотой получают только пропионовую кислоту (k1:k2>100). С увеличением концентрации кислоты скорости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрированными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.

Таким образом, применение высококонцентрированных минеральных кислот способствует получению амида, а в области низких концентраций кислот (k2>>k1) образуются карбоновые кислоты.

При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.

После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе ее значительное количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим растворителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и слой водного раствора кислоты, концентрация которого регулируется количеством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м-, п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.

Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают пробочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала - стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена. На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.

Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации - гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие - в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты.

Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным.

Для предотвращения полимеризации кислоты при дистилляции добавляют различные ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, фенол или его производные и кислород, дифениламин или его производные.

В качестве ингибитора полимеризации при перегонке акриловой кислоты может быть использован и хлорид аммония, 1%-ный раствор которого подается в верхнюю часть дистилляционной колонны.

Во избежание образования полимера на поверхности аппаратов из стали при перегонке акриловой кислоты их покрывают политетрафторэтиленом, который наносят на поверхность испарителя в виде пленки.

3. Гидрокарбоксилирование ацетилена

Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):

4СН СН + 4Н2О + Ni(СО)4 + 2НС1 4СН2=СН-СООН + NiС12 + Н2

Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир акриловой кислоты:

4С2Н2 + Ni(СО)4 + 4RОН + 2НС1 4СН2=СН-СООR + NiС12 + Н2.

Реакцию осуществляют при температуре 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен:СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена.

4. Парофазное окисление пропилена

Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:

CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O DH298 = -340 кДж/моль,

CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH DH298 = -250 кДж/моль

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй - окисление акролеина.

Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикально цепному механизму и включает следующие стадии:

CH2=CH--CH3 + O· CH2=CH--CH2· + H2O, (зарождение цепи)

CH2=CH--CH2· + O· CH2=CH--CH· + OH, (рост цепи)

СH2=CH--CH· + O· CH2=CH--CHO, (обрыв цепи)

CH2=CH--CHO + OH· CH2=CH--CO* + H2O,

СH2=CH--CO· + OH· CH2=CH--COOH.

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода: пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен - ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты - 80-90%.

Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 >CrO3.

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.

Процесс проводят при температуре 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара при мольном соотношении вода: акролеин, равном 2: 1. Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты - более 90% в расчете на акролеин.

Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой «Дистиллерс», а позднее концернами БАСФ, «Сохио», «Тойо Сода», «Юнион карбайд», «Джапан Каталитик».

В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.

1.2 Метакриловая кислота. Химические свойства. Получение

Метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота) СН2=С(СН3)-СООН - бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 289 К, т. кип. 435-436 К. Растворима в воде, спиртах, эфирах, углеводородах. При хранении она полимеризуется, ингибитор полимеризации - метиловый эфир гидрохинона.

Метакриловые мономеры известны в промышленности уже около 70 лет, но расширение их производства тормозилось высокой стоимостью и трудоемкостью применяемых методов получения. Однако в связи с необходимостью утилизации дешевой синильной кислоты, образующейся в значительных количествах в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, мощности по производству метакриловых мономеров значительно увеличились.

В настоящее время метакриловую кислоту и метилметакрилат получают в промышленности через промежуточное образование ацетонциангидрина. Этот метод был разработан английской фирмой «АйСиАй» еще в 1937 г. и в течение всего периода эксплуатации непрерывно усовершенствовался.

Недостатки ацетонциангидринного способа стимулируют постоянный поиск новых промышленных способов получения метакриловой кислоты и метакрилатов с использованием других видов сырья, например изобутилена.

Синтез метакриловой кислоты газофазным окислением изобутилена осуществляют в две стадии: сначала изобутилен окисляют до метакролеина, который затем окисляют непосредственно в метакриловую кислоту.

В промышленности реализуются следующие стадии получения метакриловой кислоты:

1. Газофазное окисление изобутилена,

2. Окисление метакролеина,

3. Газофазное окисление метакролеина.

1. Газофазное окисление изобутилена

Газофазное окисление изобутилена до метакролеина осуществляют над смешанными оксидными катализаторами при 573-723 К:

CH2=C--CH3 CH2=C--CHO CH2=C--COOH

Метакролеин

Как правило, катализаторы промотируют щелочными или щелочноземельными металлами, а также соединениями сурьмы и олова. Например, в процессе фирмы «Сумитомо» на катализаторе состава Mo12Co4Bi1Ni4,5Fe1Te0,6P0,1O48,6 при 435

К и мольном соотношении изобутилен:кислород:азот, равном 1:3:27, выход метакролеина составил 88% при селективности 79% и степени конверсии 99%. Практически все катализаторы окисления изобутилена в метакролеин являются оксидными полиметаллическими системами и содержат, как правило, в своем составе оксид молибдена. Из других элементов, входящих в большинство запатентованных катализаторов окисления изобутилена, следует отметить ванадий, сурьму, теллур, висмут, железо, кобальт, таллий, никель и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию изобутилена на уровне 90-98% и селективность окисления-75-90%.

2. Окисление метакролеина

Синтез метакриловой кислоты окислением метакролеина может быть осуществлен в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора:

CH2=C--CH3 CH2=C--COOH

Основной проблемой при разработке этого процесса является поиск активного, селективного и стабильного катализатора. Эта задача может быть решена двумя способами: использованием на стадии окисления метакролеина активных катализаторов окисления акролеина и применением новых катализаторов окисления метакролеина.

Более высокая реакционная способность изобутилена по сравнению с пропиленом создает значительные сложности при проведении высокоселективного процесса окисления. Метакролеин также легко подвергается окислению, но селективное его окисление в метакриловую кислоту представляет достаточно сложную задачу.

2. Газофазное окисление метакролеина

Для окисления метакролеина используют преимущественно катализаторы на основе фосфорномолибденовой кислоты с добавкой соединений щелочных или щелочноземельных металлов, таллия, сурьмы, и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию метакролеина на уровне 80-90% и селективность окисления в метакриловую кислоту 75-90%. Процесс реализован фирмой «Асахи рапаси» (Япония). Окисление осуществляют в трубчатых реакторах специальной конструкции во избежание смешения метакролеина с кислородом до зоны катализатора, поскольку при температуре выше 593 К происходит автоокисление в отсутствие катализатора. Процесс проводят при 623-673 К. В качестве катализаторов окисления метакролеина могут быть использованы соединения на основе молибдена и фосфора, молибдена и теллура, молибдена и никеля. Степень конверсии метакролеина составляет 95% при селективности по метакриловой кислоте 95-97%

В Советском Союзе промышленный способ получения кристаллического акриламида освоен в 1961 г. По этому способу акрилонитрил омыляют моногидратом 80-85%-ной серной кислоты при 358-373 К:

CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4

Эта реакция обычно протекает с образованием небольшого количества акриловой кислоты (до 4%):

CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

На следующей стадии происходит нейтрализация сульфата акриламида гидроксидом кальция и выделение акриламида в свободном состоянии в виде водного раствора:

2CH2=CHCONH2 H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

Полученный при омылении акрилонитрила сульфат акриламида нейтрализуют в водной среде Са(ОН)2, аммиаком, карбонатом натрия или калия, а также соединениями щелочных или щелочноземельных металлов с добавлением воды или органического растворителя. Суспензию, образующуюся после нейтрализации, фильтруют с получением раствора мономера и соответствующих солей серной кислоты. Сернокислотный гидролиз акрилонитрила до акриламида успешно применялся в промышленности до 1970 г.

В процессе получения акриламида гидролизом акрилонитрила в присутствии серной кислоты для предотвращения полимеризации мономера применяют ингибиторы, например, нитробензол, нитро-о-крезол, дифениламин, диэтиламин, дициангидрохинон.

Наиболее перспективным является получение акриламида каталитической гидратацией акрилонитрила в акриламид в присутствии твердого катализатора - металлической меди. Медный катализатор может быть получен путем напыления меди в среде органического растворителя либо восстановлением внутрикомплексного соединения меди, нанесенного на оксид алюминия или активированный уголь.

В результате каталитической гидратации обычно получают 10%-е водные растворы акриламида. Однако для полимеризации используют более концентрированные растворы, содержащие 30-50% (мас.) акриламида. Основным способом получения концентрированных растворов является упаривание воды, которое часто проводят при одновременном контактировании раствора с потоком воздуха: кислород является ингибитором полимеризации.

2. Полиакрилаты - полимеры производных акриловой и метакриловой кислот

2.1 Характеристика и получение полимеров

Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот или так называемые полиакрилаты представляют собой обширный и разнообразный класс полимеризационных полимеров, широко применяющийся в технике.

Значительная асимметричность молекул акриловых и метакри-ловых эфиров определяет их большую склонность к полимеризации.

Полимеризация имеет цепной радикальный характер и проходит под действием света, тепла, перекисей и других факторов, инициирующих рост свободных радикалов. Чисто термическая полимеризация протекает очень медленно, и этот способ применяют редко. Обычно полимеризацию проводят в присутствии инициаторов-- перекиси бензоила и водорастворенных перекисей. Применяются три основных метода инициированной полимеризации эфиров: блочный, водоэмульсионный и в растворителях.

Блочный метод полимеризации целесообразно применять для производства полиметилметакрилата, который выпускают в виде прозрачных и бесцветных пластин и блоков (органическое стекло). Полиметилметакрилат в виде блочного полимера получают тщательным смешением инициатора -- перекиси бензоила -- с мономером и последующей заливкой смеси в стеклянные формы. Основная трудность процесса блочной полимеризации заключается в сложности регулировки температуры внутри блока. Вследствие экзотермичности полимеризации и малой теплопроводности полимера (0,17 Вт/м-°С) неизбежны перегревы внутри блока из-за увеличения скорости реакции и, следовательно, резкого повышения температуры. Это ведет к испарению мономера, образованию вздутий, если внешние слои блока уже достаточно вязки и препятствуют выделению газов из него. До известной степени избежать вздутий можно изменением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Чем толще получаемый блок, тем меньше должна быть концентрация инициатора, медленнее подъем температуры и ниже температура полимеризации. Необходимо иметь в виду, что местные перегревы, избежать которых полностью невозможно, неминуемо ведут к внутренним напряжениям в блоке из-за различной степени полимеризации во внутренних и внешних его слоях.

Процесс производства органического стекла включает приготовление форм и их заливку, предварительную и окончательную полимеризацию и разъем форм. Формы обычно делают из полированного зеркального силикатного стекла, которое должно быть тщательно промыто в условиях, исключающих попадание пыли. Для изготовления формы берут два стеклянных листа. На края одного из них помещают прокладки из гибкого эластичного материала, по высоте равные толщине изготовляемого блока. Эти прокладки покрывают вторым листом стекла, после чего края обклеивают прочной и тонкой бумагой, оставляя отверстие для заливки мономера. Одновременно готовят смесь, тщательно перемешивая мономер, инициатор и пластификатор. Смешивание можно производить в никелевом котле, снабженном пропеллерной или якорной мешалкой, герметически закрывающемся сферической крышкой, на которой имеются люк и штуцера для загрузки мономера, инициатора и других компонентов. Перемешивание ведут при обычной температуре в течение 30--60 мин, после чего через сливной нижний штуцер смесь поступает в весовые мерники, а из мерников через воронку -- в формы. Полимеризацию проводят путем последовательного прохождения залитыми формами ряда камер с примерно следующим режимом: в первой камере при 45--55°С они находятся 4--6 ч, во второй при 60--66°С --8--10 ч и в третьей при 85--125°С --8 ч. По окончании полимеризации формы погружают в воду, после чего блоки можно легко отделять от силикатных стекол. Готовые листы направляют на обрезку краев и на полировку. Листы должны быть прозрачными, без пузырей, вздутий. Размеры (с допусками) и физико-механические свойства должны соответствовать техническим условиям. Полиметилметакрилатные стекла изготовляют различной толщины -- от 0,5 до 50 мм и иногда больше.

Водно-эмульсионную полимеризацию акрилатов применяют для получения литьевых и прессовочных порошков, а также стойких водяных дисперсий типа латекса. Воду и акриловый эфир берут в отношении 2: 1. Если требуется жесткий упругий материал, то рационально применять «бисерный» метод суспензионной полимеризации, получая гранулированный полимер. Инициатором служит перекись бензоила, которую растворяют в мономере (от 0,5 до 1%). В качестве эмульгатора применяют карбонат магния, а также полиакриловую кислоту, поливиниловый спирт и другие водорастворимые полимеры. Величина гранул зависит от концентрации эмульгатора и скорости перемешивания. Воду и мономер берут в соотношениях 2:1 или 3:1. Процесс производства гранулированного полимера складывается из загрузки сырья в реактор, полимеризации, фильтрации и промывки гранул полимера, сушки и просеивания.

В никелевый реактор, снабженный паровой рубашкой и мешалкой, последовательно загружают из мерника дистиллированную воду и мономер, затем вручную через штуцер вносят эмульгатор. После перемешивания в течение 10--20 мин в реактор вводят пластификатор, краситель и инициатор, растворимый в мономере. Подачей в рубашку реактора пара поднимают температуру до 70-- 75°С. Через 40--60 мин за счет тепла, выделяющегося в результате полимеризации, температура в реакторе повышается до 80--85°С. Температуру можно регулировать подачей воды или пара в рубашку реактора. Контролем процесса служит определение содержания мономера. Полимеризация продолжается 2--4 ч; по окончании полимеризации реакционную смесь переносят в центрифугу с корзиной из нержавеющей стали, в которой гранулы полимера легко отделяются и многократно промываются водой для очистки от эмульгатора.

Отмытый порошок загружают на алюминиевые противни тонким слоем и сушат в термошкафах при медленном подъеме температуры в пределах 40--70°С в течение 8--12 ч. После сушки порошок просеивают и укладывают в тару. Гранулированный полиметилметакрилат без переработки можно применять для изготовления лаков.

Для получения прессовочных порошков гранулированный полимер необходимо пропустить через вальцы в течение 3--5 мин при 170--190°С; в процессе этой операции к полиметилметакрилату могут быть добавлены пластификаторы и красители. Вальцованные листы измельчают на ударно-крестовой мельнице и просеивают через сито.

2.2 Свойства и применение производных акриловой и метакриловой кислот

Полиакрилаты имеют аморфную структуру. Даже рентгенограммы не дают возможности обнаружить каких-либо заметных признаков кристаллизации.

Полиметилметакрилатные эфиры характеризуются более высокой теплостойкостью по сравнению с полиакриловыми эфирами. Вследствие этого метакриловые полимеры целесообразно применять в качестве материала для устройства светопрозрачных кровель и остекления, тогда как более мягкие акриловые полимеры используют главным образом для получения морозостойких материалов, температура стеклования которых значительно ниже нормальных температур.

Различие между метакриловыми и акриловыми полимерами проявляется в их химической стойкости. Метакриловые полимеры химически более стойки, тепло- и водостойки, чем акриловые.

Технические продукты в зависимости от их назначения получают с различной степенью полимеризации. С увеличением степени полимеризации повышается температура плавления полимера, до известного предела улучшаются его механические свойства, в частности ударная вязкость. Ценным техническим свойством полиакрилатов являются их прозрачность и бесцветность, а также способность пропускать ультрафиолетовые лучи. Так, полиметилметакрилат пропускает свыше 99% солнечного света и в этом отношении значительно превосходит силикатные стекла. Преимущества полиакрилатных стекол еще ярче выступают, если учесть их способность пропускать ультрафиолетовую часть спектра. Так, кварцевое стекло пропускает 100% ультрафиолетовых лучей, полиметилметакрилатное -- 73,5%, зеркальное силикатное -- 3%, обычное силикатное-- 0,6%.

Полиметилметакрилат, по существу, первый полимер, который на основании комплекса свойств можно назвать органическим стеклом. Преимуществом его перед обычным стеклом является меньшая хрупкость. Однако полиметилметакрилатные стекла по сравнению с минеральными имеют меньшую поверхностную твердость. Важным преимуществом органического стекла является его способность подвергаться обработке как механическим методом (снятием стружки), так и методом пластической деформации.

Крупные изделия сферической формы изготовляют из листов органического стекла методом формования. Для этого рационально использовать вакуумный метод формования, впервые предложенный С. Н. Ушаковым и получивший применение в технике. Предварительно нагретые до 120--150°С пластичные листы укладывают и закрепляют по поверхности металлической формы, в которой имеется отвод к вакууму; при включении вакуума листы втягиваются внутрь формы и в этом состоянии охлаждаются; ровная поверхность изделий при этом сохраняется. Более мелкие изделия несложной формы можно изготовлять штамповкой заготовок из нагретого листа с последующей формовкой в пресс-формах при низком давлении или без формовки. Трубы и другие полые изделия изготовляют центробежным методом из вязкой, текучей массы, приготовленной растворением полимера в мономере.

Полиметилметакрилатные пресс-порошки перерабатывать методом прессования и литья под давлением даже при более высоких температурах значительно труднее, чем полистирол и некоторые другие полимеры. Объясняется это высокой вязкостью его расплавов, обусловленной большой молекулярной массой полиметилметакрилатных пресс-материалов. Вместе с тем для получения изделий, которые обладают высокой стабильностью во времени и сохраняют форму и размеры при температуре, близкой к температуре стеклования, необходимо, чтобы при прессовании преобладал процесс необратимого вязкого течения массы. Поэтому переработку полиметилметакрилата, так же как и всех линейных полимеров, следует вести при более высоких температурах, обеспечивающих пластическое течение материала, т. е. при 200--220°С.

Пресс-порошки на основе сополимеров метилметакрилата, в частности со стиролом, имеют более высокую текучесть при переработке, меньшую температуру вязкого течения и, следовательно, легче перерабатываются методом литья под давлением, который является одним из самых эффективных.

Полиметилметакрилат лишь незначительно изменяет свои свойства с понижением температуры; это один из весьма немногих полимеров, ударная вязкость которого практически стабильна от --183 до +60°С, хотя модуль упругости и статическая прочность полимера монотонно повышаются с понижением температуры.

Полиметилметакрилат широко применяют в различных областях техники, имеются перспективы широкого применения его в строительстве: для остекления различных зданий, особенно теплиц, для декоративных ограждений, изготовления дверных и оконных приборов, в производстве моющихся обоев и в виде эмульсий для красок и грунтовок.

Мягкие акриловые полимеры, получаемые методом эмульсионной полимеризации, не содержащие пластификаторов, обладают высокой масло- и атмосферостойкостью. На их основе могут изготовляться гидроизоляционные пленки. Благодаря совместимости этих полимеров с нитро- п ацетилцеллюлозой их вводят в состав целлюлозных лаков для увеличения адгезии, водостойкости и стойкости к атмосферным влияниям. Акриловые дисперсии применяют

для придания водонепроницаемости бетона, и качестве грунтовки при внутренней окраске стен, пропитке пористых строительных материалов,

3. Полиакрилонитрил

Помимо описанных выше полимеров акриловой и метакриловой кислот в технике находит применение полимер, известный под названием полиакрилонитрил.

Нитрил акриловой кислоты, пли акрилонитрил, представляет собой жидкость с температурой плавления - 83°С, температурой кипения + 77,3°С, плотностью 80(5 кг/м:|, теплоемкостью 2,1 кДж/кГ"°С, теплотой полимеризации 73,3 кКж/моль; он смешивается в любых количествах с большинством полярных и неполярных жидкостей.

Наиболее распространена водно-эмульсионная полимеризации акрилонитрила с инициатором (персульфатом аммония), причем получается неплавкий и труднорастворимый аморфный полимер.

Производство полиакролонитрила может быть осущестплепо как периодическим, так и непрерывным методом. По периодическому методу и реактор загружается дистилированная вода, а после ее нагревания до температуры 25°С вводится свежеперегнанный акрилонитрил. Затем в реакционную смесь при помешивании добавляется серная кислота и водные растворы персульфата калия и гидросульфата натрия. Через 2 мин начинается реакция полимеризации, протекающая без перемешивания. Она сопровождается выделением тепла, что повышает температуру смеси до 40°С. Через 20 мин после того как температура смеси прекратит повышаться, реакция закапчивается. Выход полиакрилонитрила достигает 98%. Полимер, выпавший из реакционной смеси, подвергают многократной промывке дистиллированной водой, а затем сушке при 40°С до содержания летучих не выше 0,8%- После сушки полимер измельчают и просеивают.

Процесс, полимеризации акрилонитрила непрерывным методом сопровождается перемешиванием в реакторе. В последний непрерывно вводят акрилонитрил, водные растворы персульфата аммония, восстановителя -- активатора бисульфата натрия. Из реактора непрерывно выводят суспензию полимера. Полиакрилонитрил и отличие, от других акриловых полимеров не растворяется и обычных растворителях.

В зависимости от условий полимеризации акрилонитрила могут быть получены полимеры различной молекулярной массы -- от 20 000 до 350 000. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием изометиловых мостиков между соседними макромолекулами. Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, по при более высокой температуре происходят его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака.

При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода. Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинается термическое превращение полимера.

Полиакрилонитрил применяют для изготовления волокна методом фильер. Полиакрилонитрильное волокно но своим свойствам напоминает шерсть. Это волокно используют для технических тканей (фильтры, специальный войлок), транспортерных лепт, в качестве наполнителя слоистых пластиков.

При сополимеризации акрилонитрила с винилхлоридом, винилдехлоридом, стиролом, изобутиленом и некоторыми другими полимерами получают сополимеры, обладающие высокими техническими свойствами. В результате сополимеризации отпадает ряд недостатков, присущих полиакрилонитрилу, -- повышается температура размягчения, увеличиваются поверхностная твердость и предел прочности при изгибе и улучшается химическая стойкость.

Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом применяют для изготовления технических резин с повышенной маслостойкостыо, что может быть использовано и для строительных целей.

Список использованной литературы

1. Куциди Д.А. Модифицированные аминосмолы М. 1981: Легкая и пищевая промышленность.

2. Энциклопедия полимеров (под.общ. ред. Кабанов В.А. - М. 1974: Советская энциклопедия. - Т.2.)

3. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.-Л.: Химия,1966.

4. Зурабян К.М. 1984: Легкая и пищевая промышленность.

5.Н.А.Платэ,Е.Ф.Сливинский,2002 г. Основы химии и технологии полимеров.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Технологическая схема производства синильной кислоты, ее применение в химической и горнодобывающей промышленности. Методы синтеза нитрила акриловой кислоты: взаимодействие ацетилена и синильной кислоты; дегидратация этиленциангидрина; основные параметры.

реферат , добавлен 03.03.2011


Сущность и состав кислот, их классификация по наличию кислорода и по числу атомов водорода. Определение валентности кислотных остатков. Виды и структурные формулы кислот, их физические и химические свойства. Результаты реакции кислот с другими веществами.

презентация , добавлен 17.12.2011


Синтезирование полиметилакрилата из сложного эфира метакриловой кислоты. Основные свойства плексигласа, его преимущества перед обычным стеклом. Устойчивость оргстекла к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, жиров и минеральных масел.

презентация , добавлен 01.12.2013


Диссоциирование кислот на катион водорода (протон) и анион кислотного остатка в водных растворах. Классификация кислот по различным признакам. Характеристика основных химических свойств кислот. Распространение органических и неорганических кислот.

презентация , добавлен 23.11.2010


Сущность, общая формула и методика получения дикарбоновых кислот окислением циклических кетонов. Основные свойства всех дикарбоновых кислот и уникальные признаки некоторых представителей. Ангидриды, их свойства, методы получения и использование.

доклад , добавлен 10.05.2009


Ацильные соединения - производные карбоновых кислот, содержащие ацильную группу. Свойства кислот обусловлены наличием в них карбоксильной группы, состоящей из гидроксильной и карбонильной групп. Способы получения и реакции ангидридов карбоновых кислот.

реферат , добавлен 03.02.2009


Классификация и разновидности производных карбоновых кислот, характеристика, особенности, реакционная способность. Способы получения и свойства ангидридов, амидов, нитрилов, сложных эфиров. Отличительные черты непредельных одноосновных карбоновых кислот.

реферат , добавлен 21.02.2009


Акриламид: физические и химические свойства, растворимость. Получение и определение, токсичность акриламида. Особенности применения акриламида и производных. Применение и получение полимеров акриламида. Характеристика химических свойств полиакриламида.

курсовая работа , добавлен 19.06.2010


Применение 4-кетоноалкановых кислот в производстве смазочных материалов. Получение насыщенных кислот алифатического ряда. Расщепление фуранового цикла фурилкарбинолов. Взаимодействие этиловых эфиров 4-оксоалкановых кислот. Синтез гетероциклических систем.

курсовая работа , добавлен 12.06.2015


Химические свойства альдегидов. Систематические названия кетонов несложного строения. Окисление альдегидов оксидом серебра в аммиачном растворе. Применение альдегидов в медицине. Химические свойства и получение синтетической пищевой уксусной кислоты.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем радикальной полимеризации 36,5 37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 70 o С в присутствии 0,005 0,035 мас. гидрохинона и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности водного раствора полиакриловой кислоты при хранении, в качестве регулятора молекулярной массы используют 0,36 0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NaOOC CH 2 SH.

Описание

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способам получения водных растворов полиакриловой кислоты, и может быть использовано для создания композиций, применяемых в стоматологии.
Целью изобретения является повышение стабильности водного раствора полиакриловой кислоты при хранении.
П р и м е р 1. Получение натриевой соли тиогликолевой кислоты.
Готовят раствор 50 г монохлоруксусной кислоты в 120 мл воды и нейтрализуют его до рН 7 добавлением углекислого натрия. К полученному прозрачному раствору монохлорацетата натрия приливают раствор 76 г тиомочевины в 190 мл воды. Смесь медленно подогревают до 75 о С и выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем раствор медленно охлаждают до 20 о С. При изотиурониевая соль выпадает в виде белого кристаллического осадка. Соль отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают 65 г (выход 91%) соли.
26,8 г полученной изотиурониевой соли суспензируют в 50 мл воды и добавляют 16,0 г гидроокиси натрия. Смесь кипятят 10 мин и охлаждают (на 5 о С ниже комнатной температуре). Выпавшую соль отфильтровывают. Получают раствор, содержащий 15,8 г натриевой соли тиогликолевой кислоты (выход 99,9%).
Строение соли подтверждают следующим образом. Подкисляют полученный продукт до рН 2, экстрагируют серным эфиром с последующей вакуум-дистилляцией при 92 о С/8 мм рт.ст. Получают тиогликолевую кислоту с выходом 99,5%
П р и м е р 2. Получение водного раствора полиакриловой кислоты (ПАК).
В стеклянном реакторе емкостью 500 см 3 , снабженном мешалкой, обратным холодильником, термометром, двумя капельными воронками, нагревают 163 г дистиллированной воды до 40 2 о С. При этой температуре приливают в реактор тремя равными порциями 100 г акриловой кислоты (АК), содержащей 0,005 мас. гидрохинона, и 1,6 см 3 (0,48 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты, концентрация которой в расчете на тиогликолевую кислоту составляет 0,3 г/см 3 . Одновременно тремя порциями прибавляют 4,5 см 3 40%-ной перекиси водорода (1,8 мас.).
При добавлении каждой порции АК и перекиси водорода температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 63-68 о С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 40 2 о С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют 1,5 см 3 перекиси водорода (0,6 мас.) и нагревают при 90 о С в течение 1 ч. Продолжительность всего процесса 3,0 ч. Получают раствор поликислоты с концентрацией 36,8 мас. вязкостью 15,6 Па. с и мол.м. 90000. Готовый полимер не содержит незаполимеризованной акриловой кислоты, содержание которой определяют хроматографическим методом. Погрешность анализа составляет 0,003%
Условия синтеза и свойства полученной ПАК приведены в таблице.
П р и м е р 3. Поступают по примеру 2, но берут 158,6 г дистиллированной воды и 2 см 3 (0,6 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 4. Поступают по примеру 2, но берут 162,2 г дистиллированной воды и 2,4 см 3 (0,72 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 5. Полимеризацию АК проводят в реакторе по примеру 2. В реактор заливают 167,4 г дистиллированной воды и нагревают ее до 70 2 о С. При этой температуре трижды равными порциями приливают 100 г АК, содержащей 0,005 мас. гидрохинона, и 1,2 см 3 (0,36 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты. Параллельно с добавлением мономера и регулятора роста цепи в систему вводят 40%-ный раствор перекиси водорода по 1,5 см 3 (0,6 мас.).
При добавлении каждой порции АК и перекиси водорода температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 98-100 о С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 70 2 о С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют 1,5 см 3 (0,6 мас.) перекиси водорода и нагревают в течение 1 ч при 90 о С. Продолжительность процесса составляет 2 ч. Получают раствор полиакриловой кислоты с концентрацией 36,3 мас. с вязкостью 14,0 Па. с.
П р и м е р 6. Поступают по примеру 4, но берут 1,6 см 3 (0,48 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 7. Поступают по примеру 4, но берут 2 см 3 (0,6 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 8. Поступают по примеру 4, но берут 2,4 см 3 (0,72 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 9. Поступают по примеру 6, но берут АК с содержанием гидрохинона 0,01 мас.
П р и м е р 10. Поступают по примеру8, но берут 1,6 см 3 (1 мас.) перекиси водорода.
П р и м е р 11. Поступают по примеру 7, но берут акриловую кислоту, содержащую 0,035 мас. гидрохинона.
П р и м е р 12. Поступают по примеру 5, но берут 2,88 см 3 (1,8 мас.) перекиси водорода.
П р и м е р 13 (контрольный). Действуют по примеру 1, но используют 0,3 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты. Получают нетехнологичный продукт (вязкость полимера очень большая).
П р и м е р 14 (контрольный). Действуют по примеру 1, но используют 0,8 мас. натриевой соли тиогликолевой кислоты. Получают раствор полимера со стальной вязкостью. Однако использование натриевой соли тиогликолевой кислоты в количестве 0,8 мас. экономически невыгодно.
П р и м е р 15 (контрольный). Поступают по примеру 1, но используют 0,36 мас. от количества акриловой кислоты тиогликолевой кислоты. Получают 36,8 мас.-ный водный раствор полиакриловой кислоты, обладающий резким неприятным запахом, содержание остаточного мономера 0,98 мас. Водный раствор полимера имеет начальную вязкость 8,7 Па. с, а через 90 дней 10,3 Па. с. Нарастание вязкости за 3 мес составляет 18,3%
П р и м е р 16 (контрольный). Действуют по примеру 1, но используют 0,72 мас. от количества акриловой кислоты тиогликолевой кислоты. Получают 36,5 мас. -ный водный раствор полиакриловой кислоты с резким запахом, содержание остаточной акриловой кислоты 1,17 мас. Водный раствор ПАК имеет начальную вязкость 5,1 Па. с, а через 90 дней 5,9 Па. с. Нарастание вязкости за 3 мес составляет 15,7%
Изобретение относится к химии полимеров и позволяет получать полиакриловую кислоту с повышенной стабильностью ее водного раствора во времени (увеличение вязкости водного раствора за 730 сут не превышает 9%). Это достигается радикальной полимеризацией 36,5 37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 70°С в присутствии 0,005 0,035 мас. гидрохинона и 0,36 0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NAOOC-CH 2 -SH в качестве регулятора молекулярной массы. 1 табл.

Рисунки

Заявка

4341651/05, 11.12.1987

Лукина Е. М, Мирошниченко С. В, Куликова А. Е, Этлис В. С, Шалимова Р. Х, Царяпкина Т. М

МПК / Метки

Код ссылки

Способ получения водных растворов полиакриловой кислоты

Похожие патенты

На тиотликолевую кислоту водного раствора моноэтаноламина при охлаждении. Тиогликолевая кислота является дефицитным продуктом, она малостойка и при хранении образует продукты самоконденсации, которые 10 резко снижают качество состава.Предложенный способ отличается тем, что для расширения, сырьевой базы в качестве тио-производного карбоновой кислоты используют Ь-карбоксиметилизотиомочевину и 15 процесс ведуп при 95 - 105 С. Ьчкарбоксиметилизотиомочевину получают конденсацией натриегвой соли монохлоруксусной кислоты с тиомочевиной при 40 - 75 С и рН 7,Выход моноэтаноламиновой соли тиоглико левой кислоты составляет около 90%.П р и м е р. 100 г монохлоруксусной кислоты растворяют в 240 мл воды и,при температуре ниже 20 С нейтрализуют...

При перемешивании добавляютранее приготовленный раствор натриевой соли монохлоруксусной кислоты, Темпертуру рекционной смеси постепенно повышают до 70 - 75"С, гыдерживают при этой температуре в течение 10 .111 сн и меЧленио охлаждшот до температурь 15 - 20"С. Выпавшии белый осадок после 24 чанг Отсасывают и про 1 ва 400 л. холодной воды, Выход 8-карбоксимет 11;Пзотиом О 1 егип 11 130 8 (в перес 1 ете исухо Продмкт)16.0 8 коронО дисперси 1 г 1 г 11 др 1 т;1 Ок 1 си 1 кльция (содержние осоиого вен(ества92,6 к,к, г. е. 4,8 8 100"-ного или 0,6 8 ао.гь) суспендируОт в 80 11 л воды, добавляпу 26,8 8 (0,2, лолс,) Я-к рбокс 1 чети 1 изотиомочев 1- 1 НЬ, К 11 П 51 Т 51 Т С 00 Р 11 Т 11 М Х 0.10 Д 11 Л Ь 1 КО 1 П Р И 1.= исремешиваиии в течеие О...

Кислоту перекристаллизовывают из смеси этилацетат-хлороформ 1:1) Внешний вид - бесцветные, сильно гигроскопичные чешуйчатыекристаллы, растворимые в воде, низших спиртах, ацетоне, диоксане, этилацетате, нерастворимые в углеводородах и хлоруглеводородах. Т, пл. 154- 157 оДанные элементного анализа и рН-метрического титрования:Найдено,Ъ: экв 2 143,0; энвер 94,0С 30,40, 30,27, Н 6,63, 6,68.Вычислено, Ъ: экв138,1, экв91,1, С 30,44, Н 6,57.ЯМР (Р)-спектр (в воде) 0 -15,0 м.д. дублет, константа расщепления 17,5 Гц, при подавлении 35 спин-спинового взаимодействия с протонами - синглет.П р и м е р 2. Получение бутоксиметилендифосфоновой кислоты (11).В смесь 1,3 г сульфолана и 0;55 г 5,4 ммоль) бутилформиата пропускают трехфтористых...

В.А. Перистый 1,Л.Ф. Перистая 1, И.Г. Рыльцова 1, В.П. Чуев 2,А.А. Бузов 2, Л.В. Половнева 2

Белгородский государственный национальный исследовательский университет

Опытно-экспериментальный завод «ВладМиВа»

Введение

Применение биосовместимых наноструктурированных композитов все шире внедряется в медицинскую технику. Особенно это касается пломбировочных стоматологических материалов с заранее заданными свойствами на полимерной основе . Внедрение химической технологии и нанотехнологии в медицинскую технику позволяет успешно решать задачи медицинского материаловедения . Особенно широкое применение находят материалы на основе полиакриловой кислоты (ПАК). Данные композиты получаются при смещении раствора ПАК с мелкодисперсным стеклом, содержащим поливалентные оксиды металлов и модифицирующие добавки .

Стоматологическая полиакриловая кислота выпускается за рубежом в виде водного раствора, который при применении имеет ряд недостатков: не стабилен при хранении, нельзя приготовить растворы любой концентрации . В лаборатории химической технологии Белгородского государственного университета в 2002-2005 гг. была разработана технология производства высокочистой, порошкообразной, легко дозируемой полиакриловой кислоты. Именно такой полимер стабилен при хранении и удобен для быстрого приготовления раствора любой концентрации с целью получения при смешении с порошкообразным стеклом-отвердителем пломбировочного стоматологического композита.

В 2005 году Белгородскому государственному университету был выдан патент «Способ получения полиакриловой кислоты» , который в виде интеллектуальной собственности был передан Белгородскому опытно-экспериментальному заводу (ОЭЗ) «ВладМиВа» согласно лицензионному договору № РД 001.160.5 от 25.08.2006. Проведенные авторами данного изобретения дальнейшие исследования, опытно-конструкторские и организационные работы позволили ОЭЗ «ВладМиВа» освоить производство высококачественной порошкообразной ПАК и на ее основе организовать выпуск более 10-ти наименований биосовместимых композиционных материалов для терапевтической стоматологии .

Одним из основных требований, предъявляемых к качеству порошкообразной ПАК, является ее мелкодисперсность, отсутствие комкования и фрагментов стеклования полимера. В последнее время в процессе практической работы по получению ПАК стали проявляться эти нежелательные явления. По-видимому, это связано с ухудшением качества исходного сырья, применяемого в качестве мономера при производстве ПАК - акриловой кислоты.

Поэтому задачей данной работы является, с одной стороны, изучение влияния, в процессе полимеризации, влаги на сыпучесть и дисперсность полученного при этом полимера -

Объекты и методы исследования

Товарная акриловая кислота, торговой марки «АРКЕМА», предварительно анализировалась на ИК-спектрофотометре Yasco FT/IR-4100.

Известно, что разрешающая способность в отношении влаги не высокая: полоса поглощения связи О-Н соответствует области 3700 см-1 (2.695мкм), но интенсивность данной полы поглощения слабая . Поэтому более точное определение влаги в акриловой кислоте осуществляли методом Фишера, основанном на восстановлении иода диоксидом серы SO2 до иодоводорода HI в присутствии влаги. Реактив Фишера представляет собой раствор йода и диоксида серы в смеси пиридин-метанол. В присутствии влаги фиолетовая окраска йода исчезает в эквивалентной точке тирования:

H2O + I2 + SO2 + 3Py (избыток) ^ 2 (PyHI) + PySO3

Комплекс PySO3 связывается метанолом-растворителем:

PySO3 + СН3ОН ^ Py+ HCH3OSO2-

Метод Фишера - один их наиболее высокочувствительных методов определения малых количеств влаги в органических хидкостях , поэтому он использовался при определении влаги в предстоящих исследованиях. Определение влаги по Фишеру осуществлялось на титрат- оре Mettler Toledo V20/V30 при относительной погрешности ±3%.

Для изучения влияния влажности исходной акриловой кислоты на сыпучесть и дисперсность ПАК проводились опыты по полимеризации акриловой кислоты, содержащей различное количество влаги. Методика эксперимента заключалась в проведении полимеризации в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельницей. Теплота реакции полимеризации отводилась при помощи водяной бани. Во всех опытах параметры процесса полимеризации были идентичны промышленному технологическому режиму, а именно: объемное соотношение мономер/растворитель толуол = 1/8, температура 102-104°С, инициатор полимеризации - 2,2’-азоизобутиронитрил в количестве 1.25 масс. % по отношению к исходной акриловой кислоте . По окончанию полимеризации полученная ПАК отфильтровывалась, промывалась пентаном, высушивалась в сушильном шкафу при температуре 70-80°С и исследовалась на сыпучесть, насыпную массу и дисперсность. Насыпная масса определялась весовым методом.

Известно, что основным показателем сыпучих материалов является угол естественного откоса, который колеблется от минимальных значений (5-10°) для легкосыпучих материалов до 60-80° для трудносыпучих . Поэтому в данной работе сыпучесть ПАК оценивалась по величине угла естественного откоса. Дисперсный состав полимера определяли на основе микрофотографий, полученных на растровом электронном микроскопе Ouanta-200-3D. Микрофотографии приведены на рисунке.

Рис. Микрофотографии полиакриловой кислоты с содержанием влаги в исходной акриловой кислоте: а) 0.01 масс.%; б) 0.125 масс.%; в) 0.600 масс.%

Результаты и их обсуждение

Экспериментальные данные приведены в таблице. Как и предполагалось, на основании теоретических представлений, наличие влаги в исходном мономере акриловой кислоте вызывает набухание образующегося в процессе полимеризации полимера, в результате чего происходит агломерация макромолекул ПАК. Вследствие этих явлений наблюдается снижение сыпучести (увеличение угла естественного откоса), увеличение насыпной массы и размера частиц. Эти нежелательные явления отрицательно сказываются на эксплуатационных характеристиках ПАК, а именно: при хранении происходит ее слеживаемость, снижение сыпучести вызывает затруднение при дозировке ПАК в процессе получения стоматологических полимерных композитов, увеличение степени дисперсности (размеров частиц) приводит к снижению растворимости таких крупных частиц при приготовлении концентрированных растворов ПАК.

Влияние влажности акриловой кислоты на насыпную массу, угол естественного откоса и дисперсность полиакриловой кислоты (условия полимеризации см. раздел «Объекты и методы исследования»)

№ п/п	Содержание влаги в акриловой кислоте, масс.%	Свойства полиакриловой кислоты
		Насыпная масса, г/см3	Угол естественного откоса, °	Дисперсность: усредненный размер частиц, мкм	Примечание
1	0.01	0.28	45	18	Шелковистый, сыпучий порошок*
2	0.05	0.33	47	-	-
3	0.075	0.38	47	-	-
4	0.100	0.42	50	-
5	0.125	0.46	52	25	Крупные частицы, шелковистость и сыпучесть снижены*
6	0.150	0.48	54	-	-
7	0.175	0.51	54	-	-
8	0.200	0.54	55	-	-
9	0.225	0.56	57	-	-
10	0.250	0.58	58	-	-
11	0.600	0.73	61	79	Значительное коркооб- разование

*См. микрофотографии ПАК.

Так, при применении композита «Аквион» рабочее время должно составлять 2.0-2.5 минуты, т. е. в течение этого времени ПАК должен раствориться а затем композит должен затвердеть в течение 4.5-5.0 минут . Поэтому акриловая кислота, поступающая на получение ПАК не должна содержать более 0.075 масс.% влаги. В противном случае она должна пройти предварительную стадию обезвоживания. Также в процессе получения ПАК необходимо соблюдать меры, препятствующие попаданию влаги, а именно: аппаратура - полимеризатор, прокладки, сальники должны быть абсолютно сухими, при отгонке толуола - растворителя не допускать подсоса воздуха (влаги) в систему, выгрузку кондиционного полимера производить при подогретом состоянии (50-б0°С), т. е. при температуре выше точки росы .

Исследовано влияние степени влажности исходного мономера акриловой кислоты на сыпучесть, насыпную массу и дисперсность биосовместимого стоматологического материала - полиакриловой кислоты.

Показано, что для получения качественной ПАК, обладающей устойчивостью при хранении (не подвергающейся слеживаемости), высокой растворимостью, удобством и легкостью дозирования, необходимо в качестве исходного мономера применять акриловую кислоту с содержанием влаги не превышающим 0.075 масс.%.

При производстве ПАК необходимо предусмотреть мероприятия, исключающие попадание влаги (сухая аппаратура, герметичность, кондиционная ПАК при выгрузке и затаривании должна иметь температуры выше точки росы).

Необходимо ужесточить требования по содержанию влаги в исходном мономере акриловой кислоте, либо разработать методику и технологию ее обезвоживания.

Список литературы

Курякина Н.В. Терапевтическая стоматология детского возраста. - М.: Медицинская книга: Из- во НГМА, 2004. - 744 с.

Вязмитина А.В., Усевич Т.Л. Материаловедение в стоматологии. - Ростов на Дону: Феникс, 2002. - 352 с.